烯烃

CIE A-Level 化学· 9701 Unit 13 Learning Outcome 2· 20 分钟阅读

1. 烯烃的结构与成键★★☆☆☆⏱ 5 min

📘 定义

烯烃

General formula C $_{n}$ H $_{2 n}$ (monounsaturated alkenes)

含有至少两个碳原子间碳碳共价双键的不饱和烃

例:

乙烯 (C $_{2}$ H $_{4}$ ), 丙烯 (C $_{3}$ H $_{6}$ )

碳碳双键由一个轨道头碰头重叠形成的强σ（ $σ$ ）键，加上一个p轨道侧面重叠形成的弱π（ $π$ ）键组成。π键的电子密度暴露在双键平面的上方和下方，因此容易被亲电试剂进攻。

📐 例题

解释为什么C=C的平均键能（+612 kJ mol⁻¹）小于两倍C-C的平均键能（+347 kJ mol⁻¹）

1
单个C-C键仅含一个σ键，键能为+347 kJ mol⁻¹。
2
C=C双键包含一个σ键和一个键能更低的π键，π键的键能低于σ键。
3
计算两倍C-C键能： $2 \times 347 = 694$ kJ mol⁻¹，高于测得的C=C键能612 kJ mol⁻¹。
4
差值来自π键强度更低，π键比σ键更容易断裂。

Exam tip:

当题目要求解释为什么烯烃比烷烃更活泼时，一定要提到π键暴露的电子密度和其更低的键能才能拿满分。

2. 烯烃的E/Z立体异构★★★☆☆⏱ 6 min

📘 定义

E/Z异构

由于碳碳双键周围旋转受限，双键连接的基团空间排列不同，产生的一种立体异构

例:

E-1,2-二氯乙烯和Z-1,2-二氯乙烯

只有当双键中的每个碳都连接两个不同基团时，才会存在E/Z异构。优先级按照Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 规则分配：直接连接的原子原子序数越大，优先级越高。

📐 例题

Assign the E/Z configuration to CH $_{3}$ CH=C(Cl)CH $_{3}$

1
列出每个双键碳上的基团：左侧碳：H (Z=1) 和 CH $_{3}$ (C, Z=6)；右侧碳：Cl (Z=17) 和 CH $_{3}$ (C, Z=6)
2
分配优先级：左侧碳：CH $_{3}$ (高) > H (低)；右侧碳：Cl (高) > CH $_{3}$ (低)
3
检查高优先级基团的位置：左侧高优先级CH $_{3}$ 和右侧高优先级Cl位于双键的相反两侧
4
结论：该分子为E异构体

Exam tip:

如果双键中有一个碳连接两个相同基团，就不可能存在E/Z异构 —— 一定要先检查这一点。

3. 亲电加成反应★★★★☆⏱ 7 min

🚫 计算器禁用

📘 定义

亲电加成

缺电子的亲电试剂进攻烯烃富电子π键，断裂π键并形成两个新单键的反应机理

常考的反应包括加氢（加成H $_{2}$ ）、加卤（加成Cl $_{2}$ /Br $_{2}$ ）、加氢卤酸（加成HCl/HBr）和水合（加成水蒸气）。对于不对称烯烃，马氏规则预测主产物：氢原子会加到双键中含氢更多的碳上。

📐 例题

画出乙烯和HBr反应的机理并命名产物

1
乙烯富电子的π键进攻HBr中带部分正电的H原子（亲电试剂）
2
$H^{\ ext{δ}+}-Br^{\text{δ}-}$
3
H-Br键异裂，形成带正电的碳正离子中间体和Br⁻离子
4
Br⁻离子进攻碳正离子，形成新的共价键
5
最终产物名称：溴乙烷

✓ 快速检测

测试你对马氏规则的理解

HBr加成到丙烯 (CH $_{3}$ CH=CH $_{2}$ ) 的主产物是什么？
- 1-溴丙烷
- 2-溴丙烷
- 丙醛
- 丙烷
显示答案
2-溴丙烷 —
正确！H加到含氢更多的CH₂端，因此溴加到中心碳，主产物为2-溴丙烷。

Exam tip:

弯箭头必须从电子源（C=C π键或孤对电子）出发 —— 起始位置错误会在机理题中丢分。

4. 烯烃的加成聚合★★☆☆☆⏱ 4 min

烯烃可以发生加成聚合，许多小分子烯烃单体连接在一起形成长聚合物链。每个单体中的π键断裂，相邻单体之间形成新的单键。该反应不产生其他副产物。

📐 例题

画出氯乙烯 (CH₂=CHCl) 形成聚合物的重复单元并命名该聚合物

1
断裂氯乙烯单体中的C=C双键
2
画出碳骨架，原双键的两个碳向外伸出开放键
3
所有取代基保留连接在原来的碳上
4
Repeating unit: $- [C H_{2} - C H C l] -$ , polymer name: poly(chloroethene) (PVC)
5
$-[CH_2-CHCl]-_n$

Exam tip:

绘制重复单元时，一定要将开放键画在括号外侧 —— 漏画这一点是常见的丢分错误。

5. 常见陷阱

错误做法:

声称烯烃中所有C-C键的旋转都受限

原因:

只有C=C双键的旋转受限；烯烃中的C-C单键可以自由旋转

正确做法:

只有π键导致C=C双键旋转受限，这是E/Z异构产生的原因

错误做法:

亲电加成机理中，弯箭头从亲电试剂出发

原因:

烯烃的C=C π键是富电子源，进攻亲电试剂

正确做法:

弯箭头从C=C双键出发，指向亲电原子

错误做法:

绘制重复单元时，将下标n写在括号内

原因:

n表示重复单元的数量，应该放在括号外侧

正确做法:

重复单元画在括号内，开放键伸出括号外，n作为下标放在右括号外侧

错误做法:

按照基团的分子质量而非原子序数分配E/Z优先级

原因:

优先级是根据直接连接在双键上的原子的原子序数分配的，不是基团的总质量

正确做法:

比较直接连接在每个双键碳上的原子的原子序数来分配优先级

6. 速查表

主题	CIE考试核心要点
单烯烃通式	C $_{n}$ H $_{2 n}$
C=C成键	1 σ + 1 π键；旋转受限
E/Z优先级规则	原子序数越大优先级越高；Z = 同侧，E = 异侧
马氏规则	H加到双键中含H更多的碳上
加成产物	H $_{2}$ → 烷烃；Br $_{2}$ → 二溴代烷；HBr → 溴代烷；H $_{2}$ O → 醇
重复单元规则	断开C=C，开放键伸出括号外

7. 常见问题

E/Z异构和顺反异构有什么区别？

顺反异构是E/Z异构的子集，仅适用于双键每个碳都连接一个相同基团的情况。E/Z适用于所有情况，是CIE考试要求使用的系统。

为什么烯烃比烷烃更活泼？

烯烃具有更弱、暴露在外的高电子密度π键，容易被亲电试剂进攻。烷烃只有强σ键，没有暴露的高电子密度，因此反应活性更低。

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2022 · 12
E/Z异构识别
2023 · 22
亲电加成反应机理
2021 · 31
加聚物重复单元绘制

深入阅读

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下一步

烯烃是有机化学中的核心官能团，其亲电加成机理是理解CIE A-Level考试中大多数其他有机反应的基础。掌握E/Z异构和机理绘制对在卷1和卷2有机部分拿高分至关重要。你接下来要学习的另一类烃是芳烃（芳香烃），与烯烃相比，芳烃具有不同的成键和反应活性规律。你也可以通过链接资源更深入地学习立体异构和有机反应机理的整体知识。