自由能与化学平衡 — AP 化学

1. $\Delta G^\circ$与$K$的核心关系 ★★☆☆☆ ⏱ 5 min

平衡时，体系的总自由能达到最小值，因此正逆反应都没有净驱动力，即$\Delta G = 0$。我们从任意条件下自由能的通式出发，推导标准自由能变与平衡常数的关系。

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

平衡时，$\Delta G = 0$且$Q = K$，代入后即可得到连接热力学与平衡的核心关系：

\Delta G^\circ = -RT \ln K

• 若$\Delta G^\circ < 0$，$\ln K > 0$故$K > 1$：平衡时产物占优
• 若$\Delta G^\circ > 0$，$\ln K < 0$故$K < 1$：平衡时反应物占优
• 若$\Delta G^\circ = 0$，$\ln K = 0$故$K = 1$：反应物和产物 equally 占优

Exam tip: 务必将$R$的单位转换为与$\Delta G^\circ$匹配：当$\Delta G^\circ$单位为kJ/mol时使用0.008314 kJ/(mol·K)，当$\Delta G^\circ$单位为J/mol时使用8.314 J/(mol·K)，避免$K$出现1000倍的误差。

2. 非标准条件$\Delta G$与自发性预测 ★★★☆☆ ⏱ 6 min

大多数反应并不在标准条件（1 M浓度、1 atm压强、纯固体/纯液体）下进行。要预测非标准条件下自发变化的方向，我们使用自由能通式：

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

其中$Q$是由当前非标准浓度或分压计算得到的反应商。$\Delta G$的符号直接指示自发方向：

• $\Delta G < 0$：正反应自发
• $\Delta G > 0$：逆反应自发
• $\Delta G = 0$：反应处于平衡状态

我们可以将$\Delta G^\circ = -RT \ln K$代入非标准$\Delta G$公式，得到一个实用的简化结论：

\Delta G = -RT \ln K + RT \ln Q = RT \ln\left(\frac{Q}{K}\right)

由于$R$和$T$始终为正，$\Delta G$的符号与$\ln\left(\frac{Q}{K}\right)$一致，因此无需计算$\Delta G$，直接比较$Q$和$K$即可预测自发性。

Exam tip: 不要混淆$\Delta G^\circ$和$\Delta G$：$\Delta G^\circ$告诉你平衡位置（$K$大于还是小于1），而$\Delta G$告诉你当前特定非标准条件下的自发方向。

3. $K$的温度依赖性与范特霍夫方程 ★★★★☆ ⏱ 7 min

平衡常数随温度变化。我们可以结合$\Delta G^\circ$的两个表达式推导关系：$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$和$\Delta G^\circ = -RT \ln K$。令两式相等并整理，得到范特霍夫方程的线性形式：

\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T}\right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}

若已知初始温度下的$K$，要求新温度下的$K$，我们使用范特霍夫方程的两点形式：

\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

该关系验证了勒夏特列原理对温度变化的结论：

• 吸热反应（$\Delta H^\circ > 0$）：温度升高，$K$增大，平衡右移
• 放热反应（$\Delta H^\circ < 0$）：温度升高，$K$减小，平衡左移

Exam tip: 计算得到新温度下的$K$后，务必用勒夏特列原理交叉验证。如果结果与勒夏特列原理矛盾，说明范特霍夫方程中存在符号错误。

4. 考试风格概念检查 ★★★☆☆ ⏱ 4 min