熵与吉布斯自由能 — AP 化学

1. 熵、热力学第二定律与熵变预测 ★★☆☆☆ ⏱ 4 min

熵（$S$）是量化系统无序程度，即可用微观状态数的热力学状态函数，由玻尔兹曼公式定义：

S = k \ln W

其中$k$是玻尔兹曼常数，$W$是系统可占据的不同微观状态数。微观状态数越多 = 熵越高 = 无序度越大。

热力学第三定律告诉我们，0 K下的完美晶体物质熵为零，因此所有0 K以上的纯物质都具有正的标准摩尔熵 $S^\circ$（即1 atm、298 K下1摩尔物质的熵）。要预测$\Delta S_\text{sys}$的符号，遵循以下通用规则：

• 气体的熵远高于液体，液体的熵又高于固体
• 气体总物质的量增加时熵增大
• 晶体固体溶解后熵增大
• 温度升高熵增大

2. 计算反应的标准熵 ★★☆☆☆ ⏱ 3 min

反应的标准熵变$\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$可由表格中反应物和产物的标准摩尔熵计算得到。与标准生成焓的一个关键区别是：标准生成焓$\Delta H_f^\circ$对标准态下的单质为零，但0 K以上所有物质（包括单质）的$S^\circ$始终为正。计算时千万不要漏算单质的$S^\circ$。公式为：

\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum nS^\circ_{\text{products}} - \sum mS^\circ_{\text{reactants}}

其中$n$和$m$分别是产物和反应物的化学计量系数。$S^\circ$的单位几乎总是$\text{J/(mol·K)}$，这对后续吉布斯自由能计算很重要，因为焓的单位是kJ。

3. 吉布斯自由能与自发性 ★★★☆☆ ⏱ 4 min

在恒温恒压（大多数化学反应的条件）下，吉布斯自由能变将焓和熵结合为一个可以直接预测自发性的值。核心公式是：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

其中$T$是开尔文绝对温度（始终为正）。自发性规则为：

• $\Delta G < 0$：正反应方向自发
• $\Delta G = 0$：反应处于平衡
• $\Delta G > 0$：正反应方向非自发（逆反应方向自发）

在标准态条件下，公式变为$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$。令$\Delta G^\circ = 0$，我们可以得到反应自发性发生转变的临界温度，推导得：

T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}

这仅在$\Delta H$和$\Delta S$符号相同时有用；如果符号相反，反应无论温度高低总是自发或永远不自发。

4. ΔG°与平衡常数K的关系 ★★★☆☆ ⏱ 3 min

吉布斯自由能将热力学与化学平衡联系起来：标准吉布斯自由能变与反应的平衡常数$K$直接相关，关系为：

\Delta G^\circ = -RT \ln K

其中$R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$（或$0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$），$T$是绝对温度。核心结论如下：

• 若$\Delta G^\circ < 0$，$\ln K > 0$，因此$K > 1$：平衡时产物更有利
• 若$\Delta G^\circ = 0$，$\ln K = 0$，因此$K = 1$：平衡时产物和反应物倾向性相同
• 若$\Delta G^\circ > 0$，$\ln K < 0$，因此$K < 1$：平衡时反应物更有利