绝对熵与热力学第二定律 — AP 化学

1. 绝对熵与热力学第三定律 ★★☆☆☆ ⏱ 4 min

热力学第三定律为计算绝对熵建立了所需的参考点：它指出，完美晶体物质在绝对零度（0 K）下的熵恰好为零。由于温度升高到0 K以上时，所有物质都会获得热运动，因此在298 K（标准温度）下所有绝对熵都是正值。这是它与标准生成焓的关键区别：标准生成焓中，标准态下的元素$\Delta H^\circ_f = 0$，而元素的绝对熵为正、不为零。

1. 气体的$S^\circ$远高于液体，液体又高于固体，因为高能物相中分子自由度更大，可能的微观状态数更多。
2. 对于同物相的物质，更大、更复杂的分子比更小、更简单的分子$S^\circ$更高，因为它们的原子更多，振动和转动自由度更多，无序程度更高。
3. $S^\circ$随温度升高而增大，因为温度升高会增加分子平均动能，无序程度也随之提升。

Exam tip: 对绝对熵排序时，一定要先按物相分类。物相差对熵的影响远大于同物相下分子间的差异，因此相同温度下，任何液体的熵都低于任何气体，哪怕液体分子更大。

2. 计算标准反应熵变 ($\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$) ★★★☆☆ ⏱ 4 min

当我们得到所有反应物和产物的标准绝对熵表值后，就可以计算标准条件下反应体系的总熵变。标准反应熵变的公式直接来自绝对熵的定义：产物总熵减去反应物总熵，按化学计量数加权。

Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum n S^\circ(\text{products}) - \sum m S^\circ(\text{reactants})

where $n$ and $m$ are the stoichiometric coefficients of products and reactants from the balanced chemical equation, respectively. A common point of confusion is the treatment of elements: unlike enthalpy, where elements contribute nothing to $\Delta H^\circ_{\text{rxn}}$ because their $\Delta H^\circ_f = 0$, elements contribute their full positive $S^\circ$ to the calculation, because all substances above 0 K have non-zero absolute entropy. The sign of $\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$ tells us whether the system becomes more disordered (positive $\Delta S^\circ$) or more ordered (negative $\Delta S^\circ$) when the reaction proceeds.

Exam tip: 计算后一定要检查单位。绝对熵的单位是J/(mol·K)，因此按书写的反应式计算得到的$\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$单位是J/K，如果是按限制反应物摩尔计算则单位是J/(mol·K)。如果你得到的单位是kJ，那就要注意了，说明你把熵的单位和焓的单位弄混了。

3. 热力学第二定律与自发性 ★★★☆☆ ⏱ 4 min

热力学第二定律是支配任何过程能否自发发生（不需要持续外界能量输入）的核心物理定律，它将研究体系（被研究过程）和环境（体系外的一切）的熵变与过程的自发性联系起来。

第二定律指出，任何自发过程的宇宙总熵变一定为正，由此得到关系式：

Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}}

对于任何恒温恒压下发生的过程，环境的熵变与体系的焓变满足以下关系：

Delta S_{\text{surr}} = -\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}

这个关系来自热传递：体系释放的热量会被环境吸收，使环境熵增加；体系吸收的热量来自环境，会使环境熵减少。恒温恒压下，若$\Delta S_{\text{univ}} > 0$，过程自发；若$\Delta S_{\text{univ}} < 0$，过程非自发；若$\Delta S_{\text{univ}} = 0$，过程处于平衡状态。

Exam tip: 计算$\Delta S_{\text{surr}}$时，一定要将$\Delta H$的单位转换为焦耳，因为$\Delta S$几乎总是以J/K为单位。不转换kJ到J会导致$\Delta S_{\text{surr}}$比正确值小1000倍，最终得到关于自发性的错误结论。