弱酸的pH值

AP 化学· AP 化学 CED — 酸和碱· 14 分钟阅读

1. 弱酸解离的核心概念★★☆☆☆⏱ 2 min

与稀溶液中完全解离的强酸不同，弱酸仅部分解离，因此平衡 $[H_{3} O^{+}]$ 不能直接等于弱酸的初始浓度。该知识点约占AP化学考试总分的7-9%，在选择题（MCQ）和自由问答题（FRQ）中均会出现。

AP考试标准记号： $[H A]_{0}$ = 解离前一元弱酸的初始浓度， $K_{a}$ = 酸解离常数， $x$ = 已解离HA的平衡浓度。对于纯弱酸溶液， $[H_{3} O^{+}]_{e q} = [A^{-}]_{e q} = x$ 。一个核心考点：等浓度下弱酸的pH始终高于强酸，因为部分解离产生的水合氢离子更少。

2. 酸解离常数 ($K_a$) 表达式★★☆☆☆⏱ 3 min

对于任意一元弱酸 $H A$ ，在水中的解离遵循以下平衡：

HA(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+(aq) + A^-(aq)

液态水不写入平衡表达式，因为稀溶液中水的浓度几乎恒定，已经被整合到平衡常数中。 $K_{a}$ 表达式定义为：

K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}}

根据解离计量关系和ICE表，对于纯弱酸溶液： $[H_{3} O^{+}]_{e q} = [A^{-}]_{e q} = x$ ， $[H A]_{e q} = [H A]_{0} - x$ 。弱酸的 $K_{a}$ 值始终小于1， $K_{a}$ 越小对应酸性越弱。

📐 例题

25°C下，0.12 M丁酸溶液的实测pH为2.87，计算丁酸的 $K_{a}$ 。

1
将实测pH转换为平衡 $[H_{3} O^{+}]$ ：
2
$[H_3O^+] = 10^{-pH} = 10^{-2.87} = 1.35 \times 10^{-3}\ M$
3
根据解离计量关系，该值等于 $x = [A^{-}]$ 。
4
计算平衡 $[H A]$ ：
5
$[HA]_{eq} = [HA]_0 - x = 0.12 - 0.00135 = 0.11865\ M$
6
代入 $K_{a}$ 表达式：
7
$K_a = \frac{(1.35 \times 10^{-3})(1.35 \times 10^{-3})}{0.11865} \approx 1.5 \times 10^{-5}$
8
根据AP对稀溶液的约定， $K_{a}$ 是无量纲的，确认结果。

Exam tip:

从pH计算 $K_{a}$ 时，一定要使用HA的平衡浓度，而非直接用初始浓度。只有确认x可以忽略后，才能简化为初始浓度。

3. 近似法与5%验证规则★★★☆☆⏱ 4 min

大多数弱酸的 $K_{a}$ 值非常小，因此 $x = [H_{3} O^{+}]$ 远小于 $[H A]_{0}$ 。这意味着 $[H A]_{0} - x \approx [H A]_{0}$ ，可将 $K_{a}$ 表达式简化为：

K_a \approx \frac{x^2}{[HA]_0} \implies x = [H_3O^+] = \sqrt{K_a \times [HA]_0}

这种近似能大幅减少计算量，对MCQ和FRQ都非常有用。AP化学的标准验证规则是5%规则：若 $\frac{x}{[ H A ] _{0}} \times 100% \leq 5%$ ，则近似可接受；若大于5%，则必须求解完整的二次方程才能得到准确结果。

📐 例题

25°C下， $K_{a} = 6.3 \times 1 0^{- 5}$ 的苯甲酸0.45 M溶液，计算其pH值。

1
建立ICE表：初始 $[H A] = 0.45 M$ ， $[H_{3} O^{+}] = [A^{-}] = 0$ ；变化量： $- x, + x, + x$ ；平衡浓度： $[H A] = 0.45 - x$ ， $[H_{3} O^{+}] = [A^{-}] = x$ 。
2
应用近似，假设 $0.45 - x \approx 0.45$ ：
3
$K_a = \frac{x^2}{0.45} = 6.3 \times 10^{-5}$
4
求解 $x$ ：
5
$x^2 = 0.45 \times 6.3 \times 10^{-5} = 2.835 \times 10^{-5}, \quad x = 5.33 \times 10^{-3}\ M$
6
用5%规则验证：
7
$\frac{5.33 \times 10^{-3}}{0.45} \times 100\% = 1.18\% < 5\%$
8
近似有效，计算pH：
9
$pH = -\log_{10}(5.33 \times 10^{-3}) = 2.27$

Exam tip:

使用近似法时，AP FRQ阅卷人要求明确写出5%规则验证步骤。即使近似显然有效，也要写出验证步骤才能得满分。

4. 无法近似时弱酸的二次方程解法★★★★☆⏱ 3 min

当5%规则不满足时（通常是弱酸的 $K_{a}$ 相对较大，或者溶液非常稀），必须求解 $K_{a}$ 表达式的精确形式。从原始关系出发：

K_a = \frac{x^2}{[HA]_0 - x}

整理为标准二次方程形式 $a x^{2} + b x + c = 0$ ：

x^2 + K_a x - K_a [HA]_0 = 0

此处 $a = 1$ ， $b = K_{a}$ ， $c = - K_{a} [H A]_{0}$ ，用二次公式求解：

x = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}

只有正根具有物理意义，因为浓度不可能为负。该方法能得到 $x$ 的精确值，没有近似误差。

📐 例题

25°C下， $K_{a} = 1.2 \times 1 0^{- 2}$ 的亚氯酸0.15 M溶液，计算其pH值。

1
代入 $K_{a}$ 表达式：
2
$\frac{x^2}{0.15 - x} = 0.012$
3
整理为二次方程形式：
4
$x^2 + 0.012x - (0.012 \times 0.15) = 0 \implies x^2 + 0.012x - 0.0018 = 0$
5
确定系数： $a = 1$ ， $b = 0.012$ ， $c = - 0.0018$ 。
6
求解二次方程：
7
$x = \frac{-0.012 \pm \sqrt{(0.012)^2 - 4(1)(-0.0018)}}{2(1)} = \frac{-0.012 \pm 0.0854}{2}$
8
取正根：
9
$x = \frac{0.0734}{2} = 0.0367\ M$
10
验证5%规则得到24.5%，因此近似会引入很大误差。计算pH：
11
$pH = -\log(0.0367) = 1.43$

Exam tip:

写二次方程时，再次检查常数项 $c$ 的符号；弱酸解离的常数项始终为负，这保证了方程有一个正根一个负根。

5. 弱酸的解离百分率★★★☆☆⏱ 3 min

📘 定义

解离百分率

% dissociation

平衡时已解离的原始弱酸占比的百分比，计算公式为：

例:

$% d i ssoc ia t i o n = \frac{x}{[ H A ] _{0}} \times 100%$

AP考试常考的核心概念关系：同一温度下的同一弱酸，稀释时解离百分率升高。这符合勒夏特列原理：加水稀释会降低所有物种的浓度，因此平衡右移，产生更多溶解的离子，提高解离酸的比例。与强酸不同（强酸100%解离，稀释10倍pH升高1个单位），弱酸稀释10倍后，由于解离百分率升高，pH升高幅度小于1个单位。

📐 例题

$K_{a} = 1.8 \times 1 0^{- 5}$ 的0.20 M乙酸溶液pH为2.72，计算其解离百分率，再计算溶液稀释到0.020 M后的解离百分率。

1
对于0.20 M溶液：
2
$x = [H_3O^+] = 10^{-2.72} = 1.91 \times 10^{-3}\ M$
3
计算解离百分率：
4
$\frac{1.91 \times 10^{-3}}{0.20} \times 100\% = 0.95\%$
5
对于稀释后的0.020 M溶液，应用近似法：
6
$x = \sqrt{K_a [HA]_0} = \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.020} = 6.0 \times 10^{-4}\ M$
7
用5%规则验证：
8
$\frac{6.0 \times 10^{-4}}{0.020} \times 100\% = 3\% < 5\%$
9
近似有效。0.020 M溶液的解离百分率为3%，是原始值的三倍，符合稀释规律。

Exam tip:

对于考查稀释对解离百分率影响的概念型MCQ，你不需要计算：记住浓度越稀，解离百分率越高即可快速作答。

6. 常见陷阱

错误做法:

即使x超过 $[H A]_{0}$ 的5%，仍不经过5%验证就使用 $[H A]_{0}$ 近似

原因:

学生记住了捷径，忘记检查该方法是否适用，在时间紧张的MCQ中尤其容易犯这个错

正确做法:

近似后一定要计算 $\frac{x}{[ H A ] _{0}} \times 100%$ ；如果结果超过5%，就改用二次方程法

错误做法:

像对待强酸一样，将弱酸的 $[H^{+}]$ 等同于初始浓度

原因:

学生混淆强酸和弱酸的行为，对于 $K_{a}$ 值较大的弱酸尤其容易出错

正确做法:

对于任何明确标注为"弱酸"的酸，都一定要从 $K_{a}$ 平衡表达式开始推导

错误做法:

使用二次方程的负根，导致浓度为负、得到无效的负pH

原因:

学生计算时赶时间，忘记浓度不可能为负

正确做法:

解二次方程后立刻舍去负根；负根没有物理意义

错误做法:

假设弱酸稀释时解离百分率保持不变

原因:

学生将强酸的稀释规律（始终100%解离）套用到弱酸上

正确做法:

重新计算新浓度下的x，记住解离百分率总是随稀释升高

错误做法:

将液态水写入 $K_{a}$ 表达式，在分母额外添加 $[H_{2} O]$ 项

原因:

学生混淆一般平衡表达式和酸解离常数，酸解离常数会省略纯溶剂

正确做法:

对于水溶液中的弱酸解离，一定要将液态水从 $K_{a}$ 表达式中省略

错误做法:

过度复杂计算多元弱酸pH，把第二步解离出的 $H^{+}$ 也包含进去

原因:

学生忘记对于大多数多元弱酸， $K_{a 1}$ 比 $K_{a 2}$ 大数千倍

正确做法:

除非题目明确要求考虑后续解离步骤，否则多元弱酸的pH仅由第一步解离计算

7. 速查表

类别	公式	说明
$K_{a}$ expression (monoprotic HA)	$K_{a} = \frac{[ H _{3} O ^{+} ] [ A ^{-} ]}{[ H A ]}$	省略液态水；纯弱酸溶液中 $[H_{3} O^{+}] = [A^{-}] = x$
Approximation for $[H_{3} O^{+}]$	$[H_{3} O^{+}] = K_{a} [H A]_{0}$	仅当满足5%规则时有效
5% Validation Rule	$% = \frac{x}{[ H A ] _{0}} \times 100% \leq 5%$	FRQ中需要明确验证才能得满分
Quadratic Equation (exact solution)	$x^{2} + K_{a} x - K_{a} [H A]_{0} = 0$	仅取正根作为 $[H_{3} O^{+}]$
Percent Dissociation	$% d i ssoc ia t i o n = \frac{x}{[ H A ] _{0}} \times 100%$	同一弱酸，解离百分率随稀释升高
pH Calculation	$p H = - lo g_{10} [H_{3} O^{+}]$	找到平衡 $[H_{3} O^{+}]$ 后再计算
Dilution Rule	10x dilution → pH increases by <1 unit	强酸稀释10倍pH升高1个单位
Polyprotic Weak Acid pH	pH = calculated from first $K_{a}$	当 $K_{a 1} > 1000 \times K_{a 2}$ 时成立，几乎所有情况都满足

深入阅读

Syllabus官方AP化学CED第8单元College Board 官方课程大纲

下一步

掌握弱酸pH计算是AP化学第8单元所有后续酸碱平衡知识点的基础。相同的核心方法：ICE表、近似法、5%验证、二次方程求解，可以直接应用于弱碱pH计算，只需要将 $K_{a}$ 换为 $K_{b}$ 即可。弱酸pH计算能力也是所有缓冲溶液pH计算、酸碱滴定曲线分析、等当点pH计算所必需的，这些内容占第8单元考试分值的很大比例。如果不扎实掌握这些方法，你在解决更复杂的酸碱问题时会遇到很大困难。