AP Chemistry 热力学应用与电化学 — 完整学习指南

适用对象：备考 AP Chemistry 的中国学生。

本章覆盖：Gibbs 自由能与自发性、由 $\Delta G$ 求平衡常数、原电池 vs 电解池、标准还原电势、Nernst 方程、Faraday 电解 — AP Chemistry Unit 9 全部考点。

前置知识：热力学焓/熵（Unit 6）、平衡 $K$（Unit 7）、氧化还原（Unit 4）。

关于练习题的说明：下文「练习题」中所有题目均为我们按 AP Chemistry 风格原创的教学题，不是 College Board 真题的复制或仿造。题干的措辞、数值、情境会与真题有差异 — 用它们练技巧，最终评分以 College Board 官方 mark scheme 为准。

1. 为什么这个 Unit 重要

Unit 9 把 Unit 6（热力学）和 Unit 7（平衡）汇聚到实战问题：反应会不会发生、反应能进行多远、能输出多少电功。直接来自 Unit 9 的题占 AP 化学 7–9%，但 Unit 9 + 氧化还原是几乎每年都有的 FRQ 组合。

两大核心：

1. Gibbs 自由能 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ — 符号判断自发性，大小关联平衡常数 $K$。
2. 电化学 — 把自发氧化还原偶联做电功（原电池），或用电功驱动非自发氧化还原（电解池）。

2. Gibbs 自由能

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

符号约定：

• $\Delta G<0$ → 正向自发。
• $\Delta G>0$ → 非自发（逆向自发）。
• $\Delta G=0$ → 平衡。

是否负 $\Delta G$ 取决于温度：

• $\Delta H<0$, $\Delta S>0$ → 任意 $T$ 自发。
• $\Delta H>0$, $\Delta S<0$ → 永不自发。
• $\Delta H<0$, $\Delta S<0$ → 低温自发。
• $\Delta H>0$, $\Delta S>0$ → 高温自发。

非标准条件下：$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q$。平衡时 $Q=K$、$\Delta G=0$，得 $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$。

3. 原电池（伏打电池）

原电池靠自发氧化还原产生电流。两个半电池由：

1. 外部导线（电子从阳极流向阴极），
2. 盐桥（离子流动平衡电荷）， 连接。

阳极 = 氧化（释放电子）。阴极 = 还原（消耗电子）。口诀：An Ox, Red Cat。

电池电势： $$E_{\text{cell}}^{\circ }=E_{\text{阴极}}^{\circ }-E_{\text{阳极}}^{\circ }$$

两者从标准还原电势表查得。$E_{\text{cell}}^{\circ }>0$ 表示反应按所写方向自发。

与热力学的连接：$\Delta G^{\circ }=-nF{E}_{\text{cell}}^{\circ }$，其中 $n$ 是转移的电子摩尔数，$F=96485$ C/mol（Faraday 常数）。自发反应 → $E^{\circ }>0$ → $\Delta G^{\circ }<0$。

4. 电解池

原电池的反过程。外部电源推电流通过，驱动非自发氧化还原。

阴极/阳极符号相对原电池翻转：

• 原电池：阴极 +、阳极 −。
• 电解池：阴极 −、阳极 +。

但化学过程不变 — 阳极仍是氧化、阴极仍是还原。

应用：电解水（产生 H₂ 和 O₂）、电镀、金属精炼、可充电电池充电过程。

5. Faraday 电解定律

通过电荷 = 电流 × 时间：$Q=I\cdot t$（库仑）。

电子摩尔数：$n_e=Q/F$。

某电极析出/消耗的物质摩尔数： $$n_{\text{物质}}=\frac{n_e}{\text{每离子电子数}}$$

例如 1 mol Cu²⁺ → Cu 需要 2 mol 电子。所以通过 2F（192 970 C）会析出 1 mol Cu（= 63.55 g）。

6. Nernst 方程

非标准浓度下： $$E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln Q$$

25 °C 简化：$E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\circ }-(0.0592/n)\log Q$。

当 $Q=K$，$E_{\text{cell}}=0$，电池「死」（达到平衡）。

浓差电池：同一种金属在不同浓度的离子溶液中也能产生小电动势 — 由混合熵驱动。

7. 例题精讲

原电池由 Zn|Zn²⁺ (1.0 M) 与 Cu|Cu²⁺ (1.0 M) 半电池组成。标准还原电势：$E^{\circ }({\text{Cu}}^{2+}/\text{Cu})=+0.34$ V，$E^{\circ }({\text{Zn}}^{2+}/\text{Zn})=-0.76$ V。

(a) 写出自发反应方程并指明阴极。 (b) 计算 $E_{\text{cell}}^{\circ }$。 (c) 计算 25 °C 下 $\Delta G^{\circ }$ 和 $K$。 (d) 若以 0.50 A 运行 30.0 min，消耗多少克 Zn？

解答。

(a) Cu²⁺ 还原电势更高 → Cu²⁺/Cu 为阴极（还原）。Zn|Zn²⁺ 为阳极（氧化）。总：$\text{Zn}(s)+{\text{Cu}}^{2+}(aq)\to {\text{Zn}}^{2+}(aq)+\text{Cu}(s)$。

(b) $E_{\text{cell}}^{\circ }=0.34-(-0.76)=1.10$ V。

(c) $\Delta G^{\circ }=-nF{E}^{\circ }=-2\cdot 96485\cdot 1.10=-212267$ J/mol ≈ −212 kJ/mol。 $\ln K=212267/(8.314\cdot 298)=85.7$，所以 $K\approx e^{85.7}\approx 1.6\times 10^{37}$。

(d) 电荷 $Q=It=0.50\cdot 1800=900$ C。 电子 $n_e=900/96485=9.33\times 10^{-3}$ mol。 每 Zn → Zn²⁺ 给 2 电子，所以 $n_{\text{Zn}}=9.33\times 10^{-3}/2=4.66\times 10^{-3}$ mol。 质量：$4.66\times 10^{-3}\cdot 65.38=$ 0.305 g Zn。

8. 易错点

• 混淆阳极符号：原电池阳极为负、电解池阳极为正。化学过程（阳极氧化）不变，只是极性翻转。
• $\Delta G=-nFE$ 中的 $n$：是配平后整体反应中的电子数，可能与单个半反应系数不同。
• 错读还原电势表：表中所有值都是还原电势。要得到氧化电势，符号取反。
• 标准条件下用 Nernst：所有浓度 1 M、气体 1 atm 时 $Q=1$、$\ln Q=0$、$E=E^{\circ }$。直接用 $E^{\circ }$，无需 Nernst。

9. 练习题（CED 风格）

1. 给 $E^{\circ }({\text{Ag}}^{+}/\text{Ag})=+0.80$ V、$E^{\circ }({\text{Sn}}^{4+}/{\text{Sn}}^{2+})=+0.15$ V，计算 ${\text{Sn}}^{2+}+2{\text{Ag}}^{+}\to {\text{Sn}}^{4+}+2\text{Ag}$ 的 $\Delta G^{\circ }$。
2. 1.50 A 电流通过熔融 NaCl 多长时间能析出 5.00 g Na 金属？
3. Cu 浓差电池在 0.0010 M Cu²⁺ 和 1.00 M Cu²⁺ 溶液中。判断哪一侧是阳极，并计算 25 °C 下的 $E_{\text{cell}}$。

10. 速查表

• Gibbs：$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$。$\Delta G<0$ 自发。
• 连接：$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K=-nF{E}^{\circ }$。
• 原电池：自发，$E^{\circ }>0$，$\Delta G^{\circ }<0$。阴极 (+)、阳极 (−)。
• 电解池：外部电源驱动非自发。阴极 (−)、阳极 (+)。
• Faraday：$Q=It$；电子摩尔 $=Q/F$；$F=96485$ C/mol。
• Nernst（25 °C）：$E=E^{\circ }-(0.0592/n)\log Q$。
• An Ox, Red Cat：阳极 = 氧化；阴极 = 还原。

11. 下一步

Apps of Thermodynamics 是 AP Chemistry 最后一个 unit，建立在前面所有 unit 之上：氧化还原（Unit 4）、热力学（Unit 6）、平衡（Unit 7）。FRQ 备考重点：「给一个原电池，算 $E^{\circ }$、$\Delta G^{\circ }$、$K$ 以及单电极析出多少 g 物质」 — 这是 6-7 分题型，几乎每年都考。复杂的 Nernst 方程题或 $E^{\circ }$ 符号问题都可以问小欧。