反应机理基础

IB 化学 HL· 主题6：化学动力学· 15 分钟阅读

1. 反应机理核心术语★★☆☆☆⏱ 5 min

反应机理将总配平化学反应拆解为单个基元步骤，每个步骤描述一个单独的分子事件，例如两个粒子之间的碰撞。除非反应本身就是基元反应，否则没有反应是一步完成的。

📘 定义

基元反应

反应机理中的单个步骤，描述一个独立的分子事件，无法拆解为更简单的步骤。

例:

两个NO₂分子碰撞生成NO和N₂O₅是一个基元反应。

📘 定义

反应分子数

参与一个基元反应的反应物粒子数目，根据反应物分子的数量分类。

单分子反应：1个粒子分解或重排，例如 $I_{2} \to 2 I^{∙}$
双分子反应：2个粒子碰撞并反应，是最常见的反应分子数
三分子反应：3个粒子同时碰撞，由于碰撞概率极低，因此非常罕见

📐 例题

判断下列每个基元反应的反应分子数：1. $O_{3} \to O_{2} + O$ ，2. $N O + O_{3} \to N O_{2} + O_{2}$

1
反应分子数由基元步骤中反应物粒子的数量决定，不是产物粒子的数量。
2
第一个基元步骤只有1个反应物分子：
3
$O_3 \rightarrow O_2 + O$
4
第二个基元步骤有两个独立的反应物分子：
5
$NO + O_3 \rightarrow NO_2 + O_2$
6
最终分类结果：

Exam tip:

反应分子数仅适用于基元步骤，绝对不适用于总配平反应。

2. 机理中的中间体和催化剂★★☆☆☆⏱ 5 min

在多步机理中，中间体和催化剂都出现在反应步骤中，但都不出现在总反应中。不过它们的生成和消耗顺序相反。

📘 定义

反应中间体

在较早的基元步骤中生成，随后在较晚的后续步骤中消耗的物种。它不会出现在总反应和最终速率定律中。

📘 定义

催化剂

通过提供活化能更低的替代机理加快反应速率的物种。它在较早的步骤中被消耗，随后在较晚的步骤中再生，因此不会出现在总反应中。

📐 例题

已知两步反应机理：步骤1： $N O_{(g)} + O_{3 (g)} \to N O_{2 (g)} + O_{2 (g)}$ ，步骤2： $N O_{2 (g)} + O_{(g)} \to N O_{(g)} + O_{2 (g)}$ 。判断中间体和催化剂。

1
首先将两个步骤相加，消去两边都出现的物种，得到总反应：
2
$O_{3(g)} + O_{(g)} \rightarrow 2O_{2(g)}$
3
中间体先生成后消耗： $N O_{2}$ 在步骤1生成，在步骤2消耗。
4
催化剂先消耗后再生： $N O$ 在步骤1消耗，在步骤2再生。

Exam tip:

记住顺序规则：中间体 = 先生成后消耗，催化剂 = 先消耗后生成。

3. 决速步（RDS）★★★☆☆⏱ 6 min

多步机理中并非所有步骤的反应速率都相同。最慢的步骤活化能最高，限制了整个反应的总速率。这个步骤称为决速步。

📘 定义

决速步（RDS）

反应机理中最慢的基元步骤，决定了反应的总速率。总反应的速率定律与决速步的化学计量数一致。

📐 例题

总反应： $2 N O_{2} + F_{2} \to 2 N O_{2} F$ ，实验速率定律： $r a t e = k [N O_{2}] [F_{2}]$ 。提出的机理：步骤1（慢）： $N O_{2} + F_{2} \to N O_{2} F + F$ ，步骤2（快）： $N O_{2} + F \to N O_{2} F$ 。验证该机理符合速率定律。

1
总反应速率由慢步骤决定，因此我们可以直接根据决速步的化学计量数写出速率定律。
2
步骤1（决速步）的反应物为1 mol $N O_{2}$ 和1 mol $F_{2}$ ，因此速率定律为：
3
$rate = k[NO_2]^1[F_2]^1 = k[NO_2][F_2]$
4
结果与实验观测到的速率定律一致，因此该机理是合理的。

Exam tip:

如果决速步中出现中间体，需要利用前置快步骤的平衡表达式替换其浓度。

4. 由速率数据推导反应机理★★★★☆⏱ 7 min

已知总反应和实验速率定律，我们可以推导一个与观测数据一致的反应机理。速率定律中各反应物的指数等于其在决速步中的化学计量系数。

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某反应的速率定律为 $r a t e = k [A]^{2} [B]$ 。总反应级数是多少，决速步中有多少摩尔的A？
- 总级数2，2个A粒子
- 总级数3，2个A粒子
- 总级数3，1个A粒子
- 总级数2，1个A粒子
显示答案
总级数3，2个A粒子 —
总级数是指数之和： $2 + 1 = 3$ 。A的指数等于决速步中A粒子的数量。

📐 例题

总反应： $A + 2 B \to C$ ，速率定律： $r a t e = k [A] [B]$ 。推导一个一致的两步反应机理。

1
决速步包含1个A和1个B，因此我们先写出慢步骤：
2
$A + B \rightarrow AB \quad \text{(slow, RDS)}$
3
第二步是快步骤，消耗中间体AB和剩余的1个B生成产物C：
4
$AB + B \rightarrow C \quad \text{(fast)}$
5
将两个步骤相加，消去中间体，验证总反应：
6
$A + 2B \rightarrow C$
7
验证速率定律与决速步一致：rate = k[A][B]，与给定的速率定律一致。

5. 常见陷阱

错误做法:

给总反应（而非仅基元步骤）指定反应分子数

原因:

反应分子数描述单个分子事件中的粒子数量，仅适用于单个反应步骤，不适用于总配平反应式

正确做法:

仅在指代基元步骤时使用反应分子数，永远不用于总反应

错误做法:

混淆反应中间体和催化剂

原因:

两者都不出现在总反应中，但它们的生成和消耗顺序相反

正确做法:

中间体 = 先生成后消耗；催化剂 = 先消耗后再生

错误做法:

将反应中间体留在最终速率定律中

原因:

中间体的浓度极低，无法通过实验测量，因此它们不能出现在最终速率定律中

正确做法:

利用前置快步骤的平衡表达式替换中间体浓度

错误做法:

认为决速步一定是第一步

原因:

决速步可以是机理中的任意步骤，取决于每个步骤的活化能

正确做法:

无论步骤顺序如何，始终让决速步的化学计量数与实验速率定律匹配

错误做法:

认为匹配的机理就能证明反应遵循该路径

原因:

多个不同的机理可以匹配同一个速率定律，因此我们只能确认一致性，不能证明机理正确

正确做法:

你只需要推导或验证一个一致的机理，永远不需要证明它是唯一可能的路径

6. 速查表

术语	定义	关键性质
基元步骤	单个分子反应事件	仅在此处定义反应分子数
反应中间体	先生成，后消耗	不出现在总反应中
催化剂	先消耗，后再生	降低活化能
决速步	机理中最慢的步骤	决定总速率定律
反应分子数	反应物粒子数目	单分子=1，双分子=2，三分子=3

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2022 · 2
从速率数据中识别决速步
2021 · 1
区分中间体和催化剂
2023 · 2
提出一致的反应机理

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掌握反应机理基础是IB化学HL中所有有机和无机机理主题的基础。你将应用这些核心概念识别和区分SN1和SN2亲核取代机理，分析烯烃的亲电加成反应，并解释不同类型催化剂在工业和生物系统中的作用。将实验速率数据与推导机理关联的能力也是Paper 2中常见的高分考题，因此练习这些概念将帮助你备考取得成功。