熵与反应自发性

IB 化学 HL· IB 化学 HL 主题 16：热力学· 25 分钟阅读

1. 熵：定义与熵变预测★★☆☆☆⏱ 6 min

📘 定义

熵

S

衡量系统内随机程度或无序度的热力学量，无序度越高熵越大，单位为 J K⁻¹ mol⁻¹。

例:

气态水的熵高于液态水，因为气体分子的运动自由度大得多。

熵在物理和化学过程中遵循可预测的规律。你通常可以通过分析反应物和产物之间的无序度变化来预测 $Δ S$ （熵变）的符号。

相同温度下的同一种物质： $S_{solid} < S_{liquid} < S_{gas}$
反应中气体物质的量增加时，熵增大
温度升高以及溶质溶解在溶剂中时，熵增大
相同状态和温度下，更复杂分子的熵高于更简单分子

📐 例题

预测下列每个过程的 $Δ S$ 符号：(a) $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) \to 2 NH_{3} (g)$ (b) $CaCO_{3} (s) \to CaO (s) + CO_{2} (g)$ (c) $H_{2} O (l) \to H_{2} O (s)$ 在0°C

1
统计反应(a)的气体物质的量：4摩尔气态反应物生成2摩尔气态产物，无序度降低。
2
结果： $Δ S$ 是 negative
3
统计反应(b)的气体物质的量：0摩尔气态反应物生成1摩尔气态产物，无序度升高。
4
结果： $Δ S$ 是 positive
5
过程(c)是凝固：液态水变为固态，分子运动受到限制，无序度降低。
6
结果： $Δ S$ 是 negative

Exam tip:

预测 $Δ S$ 时一定要先检查气体物质的量，因为气体分子对总熵的贡献远大于固体或液体。

2. 计算反应的标准熵变★★★☆☆⏱ 7 min

标准摩尔熵（ $S^{\circ}$ ）是标准条件（1 atm，298 K）下1摩尔物质的熵。与标准生成焓不同，在温度高于0 K时，所有物质的 $S^{\circ}$ 始终为正。

📘 定义

反应的标准熵变

$Δ S_{rxn}^{\circ}$

当所有反应物和产物都处于标准状态时，反应的总熵变。

例:

由反应物和产物的标准摩尔熵值计算得到。

\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum n S^\circ(\text{products}) - \sum m S^\circ(\text{reactants})

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📐 例题

计算 $Δ S_{rxn}^{\circ}$ for $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) \to 2 NH_{3} (g)$ , given: $S^{\circ} (N_{2}) = 191.6$ J K⁻¹ mol⁻¹, $S^{\circ} (H_{2}) = 130.7$ J K⁻¹ mol⁻¹, $S^{\circ} (NH_{3}) = 192.8$ J K⁻¹ mol⁻¹.

1
计算生成物的总熵：
2
$2 \times 192.8 = 385.6 \text{ J K}^{-1}$
3
计算反应物的总熵：
4
$(1 \times 191.6) + (3 \times 130.7) = 191.6 + 392.1 = 583.7 \text{ J K}^{-1}$
5
生成物总熵减去反应物总熵：
6
$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = 385.6 - 583.7 = -198.1 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1}$
7
这个负号符合我们之前的预测，因此结果是合理的。

✓ 快速检测

检验你的理解：

0 K下完美晶体的熵是多少？
- 0 J K⁻¹
- 1 J K⁻¹
- Depends on the crystal
- Equal to its enthalpy
显示答案
0 J K⁻¹ —
这就是热力学第三定律：绝对零度下的完美晶体熵为零，因为不存在分子无序性。

3. 吉布斯自由能与反应自发性★★★☆☆⏱ 6 min

仅系统的熵无法预测自发性。热力学第二定律要求，自发过程的总熵（系统+环境）一定增大。吉布斯自由能将系统的 $Δ H$ 和 $Δ S$ 组合为一个单一值，可预测恒压恒温下的自发性。

📘 定义

吉布斯自由能变

$Δ G$

预测恒温恒压下自发性的热力学函数：负 $Δ G$ = 自发，正 $Δ G$ = 非自发， $Δ G = 0$ = 平衡。

例:

Given by the relationship $Δ G = Δ H - T Δ S$

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

📐 例题

某反应在298 K下的 $Δ H = - 100$ kJ mol⁻¹， $Δ S = - 150$ J K⁻¹ mol⁻¹。该反应在这个温度下是自发的吗？

1
将 $Δ S$ 的单位转换为千焦（kJ），以匹配 $Δ H$ 的单位：
2
$Δ S = - 150$ J K⁻¹ mol⁻¹ = $- 0.150$ kJ K⁻¹ mol⁻¹
3
代入吉布斯自由能公式：
4
$\Delta G = (-100) - (298 \times -0.150) = -100 + 44.7 = -55.3 \text{ kJ mol}^{-1}$
5
$Δ G$ 为负，因此该反应在298 K下是自发的。

4. 自发性的温度依赖性★★★★☆⏱ 6 min

$Δ G$ 的符号取决于 $Δ H$ 和 $Δ S$ 的符号组合，以及 $T Δ S$ 项随温度的变化。下表总结了四种可能的组合：

$Δ H$ 符号	$Δ S$ 符号	自发条件	$Δ G$ 符号
		All temperatures	Always negative
		Low temperatures	Negative at low T
		High temperatures	Negative at high T
		Never	Always positive

📐 例题

某反应的 $Δ H = + 150$ kJ mol⁻¹， $Δ S = + 450$ J K⁻¹ mol⁻¹。该反应在什么温度下会变为自发反应？

1
当 $Δ G < 0$ 时反应自发，我们需要找到 $Δ G = 0$ 时的临界温度：
2
$0 = \Delta H - T\Delta S \implies T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$
3
Convert $Δ S$ to kJ:
4
$Δ S = 0.450$ kJ K⁻¹ mol⁻¹
5
Substitute values:
6
$T = \frac{150 \text{ kJ mol}^{-1}}{0.450 \text{ kJ K}^{-1} \text{ mol}^{-1}} = 333 \text{ K}$
7
当 $Δ H > 0$ 且 $Δ S > 0$ 时，反应在高于该临界温度时自发。因此该反应在 $T > 333$ K时自发。

5. 常见陷阱

错误做法:

即使气体物质的量减少，也因为产物总物质的量高于反应物，就预测 $Δ S$ 为正。

原因:

气体分子对熵的贡献大约是固体或液体的1000倍，因此所有物质的总物质的量无关紧要，只有气体物质的量变化才重要。

正确做法:

预测 $Δ S$ 符号时，只统计气体物质的量的变化。

错误做法:

Assuming $S^{\circ}$ for elements in their standard state is zero, like $Δ H_{f}^{\circ}$ .

原因:

Unlike enthalpy of formation, entropy measures disorder. All substances have positive entropy at temperatures above 0 K.

正确做法:

Expect all $S^{\circ}$ values given in exams to be positive, and do not adjust your calculation for zero values.

错误做法:

Forgetting to convert $Δ S$ from J to kJ when calculating $Δ G$ .

原因:

$Δ H$ is almost always given in kJ, so mismatched units give a final answer off by a factor of 1000, which is wrong.

正确做法:

Always convert $Δ S$ to kJ K⁻¹ mol⁻¹ before substituting into $Δ G = Δ H - T Δ S$ .

错误做法:

Claiming that a non-spontaneous reaction can never occur under any conditions.

原因:

$Δ G$ only predicts spontaneity without external energy input. Non-spontaneous reactions can proceed with energy input.

正确做法:

State that non-spontaneous reactions do not occur on their own, but can occur with an external input of energy.

错误做法:

Predicting that $Δ H > 0$ , $Δ S < 0$ reactions are spontaneous at high temperatures.

原因:

The $T Δ S$ term becomes more negative as temperature increases, so $Δ G = Δ H - T Δ S = positive - (T \times negative) = positive + positive$ which is always positive.

正确做法:

Remember that positive $Δ H$ and negative $Δ S$ means the reaction is never spontaneous.

6. 速查表

概念	公式/规律	要点
熵变化趋势	solid < liquid < gas	Gas moles dominate $Δ S$ sign
Standard $Δ S_{rxn}^{\circ}$	$\sum n S^{\circ} (p r o d u c t s) - \sum m S^{\circ} (r e a c t an t s)$	All $S^{\circ}$ are positive at 298 K
Gibbs free energy	$Δ G = Δ H - T Δ S$	$Δ G < 0$ = spontaneous
$- Δ H$ , $+ Δ S$	Spontaneous at all T	$Δ G$ always negative
$- Δ H$ , $- Δ S$	Spontaneous at low T	Low T favors exothermic spontaneity
$+ Δ H$ , $+ Δ S$	Spontaneous at high T	High T favors entropy-driven spontaneity
$+ Δ H$ , $- Δ S$	Never spontaneous	$Δ G$ always positive

7. 常见问题

非自发反应能发生吗？

能。非自发反应不会自发进行，但可以在外界能量输入（例如水电解）或与高度自发的反应耦合后发生。

负熵变一定是非自发的吗？

不对。自发性取决于 $Δ H$ 、 $Δ S$ 和温度的共同作用。具有负 $Δ S$ 的放热反应在低温下可以自发进行。

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

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下一步

熵和自发性是IB化学HL中所有热力学预测的基础，将反应的能量变化与反应方向联系起来。这个概念直接建立在焓的基础上，为理解平衡、电化学和相变奠定了基础。接下来的逻辑步骤是将吉布斯自由能与平衡常数联系起来，解释 $Δ G$ 如何与平衡位置相关，以及如何从热力学数据计算平衡常数。掌握这个子主题对于IB大纲中所有后续的热力学和电化学主题至关重要。