# 熵与反应自发性

> IB 化学 HL · R1: 什么驱动化学反应？
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u4-entropy-and-reaction-spontaneity/

本模块讲解作为分子无序度衡量指标的熵、如何预测和计算熵变，以及如何利用吉布斯自由能预测反应自发性及其对温度的依赖性。

**先修:** [焓与热化学计算](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u3-enthalpy-and-thermochemistry/)

## 学习目标

- 定义熵并将其与分子无序性关联
- 预测物理和化学过程的熵变
- 计算化学反应的标准熵变
- 利用吉布斯自由能判断反应自发性
- 预测自发性如何随反应温度变化

## 熵：定义与熵变预测

**熵** — 衡量系统内随机程度或无序度的热力学量，无序度越高熵越大，单位为 J K⁻¹ mol⁻¹。

*记法:* S

*例:* 气态水的熵高于液态水，因为气体分子的运动自由度大得多。

熵在物理和化学过程中遵循可预测的规律。你通常可以通过分析反应物和产物之间的无序度变化来预测$\Delta S$（熵变）的符号。

- 相同温度下的同一种物质：$S_{\text{solid}} < S_{\text{liquid}} < S_{\text{gas}}$
- 反应中气体物质的量增加时，熵增大
- 温度升高以及溶质溶解在溶剂中时，熵增大
- 相同状态和温度下，更复杂分子的熵高于更简单分子

**例题:** 预测下列每个过程的$\Delta S$符号：(a) $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$ (b) $\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ (c) $\text{H}_2\text{O}(l) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(s)$ 在0°C

1. 统计反应(a)的气体物质的量：4摩尔气态反应物生成2摩尔气态产物，无序度降低。
2. 结果：$\Delta S$ 是 **negative**
3. 统计反应(b)的气体物质的量：0摩尔气态反应物生成1摩尔气态产物，无序度升高。
4. 结果：$\Delta S$ 是 **positive**
5. 过程(c)是凝固：液态水变为固态，分子运动受到限制，无序度降低。
6. 结果：$\Delta S$ 是 **negative**

> **考试提示:** 预测$\Delta S$时一定要先检查气体物质的量，因为气体分子对总熵的贡献远大于固体或液体。

## 计算反应的标准熵变

标准摩尔熵（$S^\circ$）是标准条件（1 atm，298 K）下1摩尔物质的熵。与标准生成焓不同，在温度高于0 K时，所有物质的$S^\circ$始终为正。

**反应的标准熵变** — 当所有反应物和产物都处于标准状态时，反应的总熵变。

*记法:* $\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$

*例:* 由反应物和产物的标准摩尔熵值计算得到。

$$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum n S^\circ(\text{products}) - \sum m S^\circ(\text{reactants})$$

其中 $n$ 和 $m$ 分别是产物和反应物的化学计量系数。

**例题:** 计算$\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$ for $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$, given: $S^\circ(\text{N}_2) = 191.6$ J K⁻¹ mol⁻¹, $S^\circ(\text{H}_2) = 130.7$ J K⁻¹ mol⁻¹, $S^\circ(\text{NH}_3) = 192.8$ J K⁻¹ mol⁻¹.

1. 计算生成物的总熵：
2. $$2 \times 192.8 = 385.6 \text{ J K}^{-1}$$
3. 计算反应物的总熵：
4. $$(1 \times 191.6) + (3 \times 130.7) = 191.6 + 392.1 = 583.7 \text{ J K}^{-1}$$
5. 生成物总熵减去反应物总熵：
6. $$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = 385.6 - 583.7 = -198.1 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1}$$
7. 这个负号符合我们之前的预测，因此结果是合理的。

**概念自测**

检验你的理解：

1. 0 K下完美晶体的熵是多少？

   - 0 J K⁻¹
   - 1 J K⁻¹
   - Depends on the crystal
   - Equal to its enthalpy

   *解析:* 这就是热力学第三定律：绝对零度下的完美晶体熵为零，因为不存在分子无序性。

## 吉布斯自由能与反应自发性

仅系统的熵无法预测自发性。热力学第二定律要求，自发过程的总熵（系统+环境）一定增大。吉布斯自由能将系统的$\Delta H$和$\Delta S$组合为一个单一值，可预测恒压恒温下的自发性。

**吉布斯自由能变** — 预测恒温恒压下自发性的热力学函数：负$\Delta G$ = 自发，正$\Delta G$ = 非自发，$\Delta G = 0$ = 平衡。

*记法:* $\Delta G$

*例:* Given by the relationship $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

**例题:** 某反应在298 K下的$\Delta H = -100$ kJ mol⁻¹，$\Delta S = -150$ J K⁻¹ mol⁻¹。该反应在这个温度下是自发的吗？

1. 将$\Delta S$的单位转换为千焦（kJ），以匹配$\Delta H$的单位：
2. $\Delta S = -150$ J K⁻¹ mol⁻¹ = $-0.150$ kJ K⁻¹ mol⁻¹
3. 代入吉布斯自由能公式：
4. $$\Delta G = (-100) - (298 \times -0.150) = -100 + 44.7 = -55.3 \text{ kJ mol}^{-1}$$
5. $\Delta G$为负，因此该反应在298 K下是**自发的**。

> **tip**
>
> 计算$\Delta G$前一定要检查单位。$\Delta H$几乎总是以kJ为单位，而$\Delta S$以J为单位。单位不统一是考试失分最常见的原因之一。

## 自发性的温度依赖性

$\Delta G$的符号取决于$\Delta H$和$\Delta S$的符号组合，以及$T\Delta S$项随温度的变化。下表总结了四种可能的组合：

| $\Delta H$ 符号 | $\Delta S$ 符号 | 自发条件 | $\Delta G$ 符号 |
| --- | --- | --- | --- |
| - | + | All temperatures | Always negative |
| - | - | Low temperatures | Negative at low T |
| + | + | High temperatures | Negative at high T |
| + | - | Never | Always positive |

**例题:** 某反应的$\Delta H = +150$ kJ mol⁻¹，$\Delta S = +450$ J K⁻¹ mol⁻¹。该反应在什么温度下会变为自发反应？

1. 当$\Delta G < 0$时反应自发，我们需要找到$\Delta G = 0$时的临界温度：
2. $$0 = \Delta H - T\Delta S \implies T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$$
3. Convert $\Delta S$ to kJ:
4. $\Delta S = 0.450$ kJ K⁻¹ mol⁻¹
5. Substitute values:
6. $$T = \frac{150 \text{ kJ mol}^{-1}}{0.450 \text{ kJ K}^{-1} \text{ mol}^{-1}} = 333 \text{ K}$$
7. 当$\Delta H > 0$且$\Delta S > 0$时，反应在高于该临界温度时自发。因此该反应在$T > 333$ K时自发。

## 常见错误

- **错误做法:** 即使气体物质的量减少，也因为产物总物质的量高于反应物，就预测$\Delta S$为正。
  - 原因: 气体分子对熵的贡献大约是固体或液体的1000倍，因此所有物质的总物质的量无关紧要，只有气体物质的量变化才重要。
  - 正确做法: 预测$\Delta S$符号时，只统计气体物质的量的变化。
- **错误做法:** Assuming $S^\circ$ for elements in their standard state is zero, like $\Delta H^\circ_f$.
  - 原因: Unlike enthalpy of formation, entropy measures disorder. All substances have positive entropy at temperatures above 0 K.
  - 正确做法: Expect all $S^\circ$ values given in exams to be positive, and do not adjust your calculation for zero values.
- **错误做法:** Forgetting to convert $\Delta S$ from J to kJ when calculating $\Delta G$.
  - 原因: $\Delta H$ is almost always given in kJ, so mismatched units give a final answer off by a factor of 1000, which is wrong.
  - 正确做法: Always convert $\Delta S$ to kJ K⁻¹ mol⁻¹ before substituting into $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
- **错误做法:** Claiming that a non-spontaneous reaction can never occur under any conditions.
  - 原因: $\Delta G$ only predicts spontaneity without external energy input. Non-spontaneous reactions can proceed with energy input.
  - 正确做法: State that non-spontaneous reactions do not occur on their own, but can occur with an external input of energy.
- **错误做法:** Predicting that $\Delta H > 0$, $\Delta S < 0$ reactions are spontaneous at high temperatures.
  - 原因: The $T\Delta S$ term becomes more negative as temperature increases, so $\Delta G = \Delta H - T\Delta S = \text{positive} - (T \times \text{negative}) = \text{positive} + \text{positive}$ which is always positive.
  - 正确做法: Remember that positive $\Delta H$ and negative $\Delta S$ means the reaction is never spontaneous.

## 速查表

| 概念 | 公式/规律 | 要点 |
| --- | --- | --- |
| 熵变化趋势 | solid < liquid < gas | Gas moles dominate $\Delta S$ sign |
| Standard $\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$ | $\sum nS^\circ(products) - \sum mS^\circ(reactants)$ | All $S^\circ$ are positive at 298 K |
| Gibbs free energy | $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ | $\Delta G < 0$ = spontaneous |
| $-\Delta H$, $+\Delta S$ | Spontaneous at all T | $\Delta G$ always negative |
| $-\Delta H$, $-\Delta S$ | Spontaneous at low T | Low T favors exothermic spontaneity |
| $+\Delta H$, $+\Delta S$ | Spontaneous at high T | High T favors entropy-driven spontaneity |
| $+\Delta H$, $-\Delta S$ | Never spontaneous | $\Delta G$ always positive |

## 下一步

熵和自发性是IB化学HL中所有热力学预测的基础，将反应的能量变化与反应方向联系起来。这个概念直接建立在焓的基础上，为理解平衡、电化学和相变奠定了基础。接下来的逻辑步骤是将吉布斯自由能与平衡常数联系起来，解释$\Delta G$如何与平衡位置相关，以及如何从热力学数据计算平衡常数。掌握这个子主题对于IB大纲中所有后续的热力学和电化学主题至关重要。

- [键焓](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u4-bond-enthalpies/)
- [能量循环](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u4-energy-cycles/)
- [AHL: 焓变与熵变拓展计算](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u4-ahl-extended-enthalpy-and-entropy/)

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