# AHL：吉布斯自由能与反应自发性

> IB 化学 HL · IB 化学 HL R1：是什么驱动化学反应？
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u4-ahl-gibbs-free-energy-and/

本亚主题讲解焓和熵如何结合得到吉布斯自由能，以及如何使用ΔG预测反应在任意给定温度下是否自发。你还将学习ΔG°与平衡常数的关联。

**先修:** [焓变与盖斯定律](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-r1-enthalpy-and-hess-law/); [熵与熵变](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-r1-entropy-and-entropy-changes/)

## 学习目标

- 将吉布斯自由能变化与恒压恒温下的反应自发性关联起来
- 从ΔH、ΔS和标准生成吉布斯自由能计算ΔG
- 将标准吉布斯自由能变化与平衡常数K关联起来

## 吉布斯自由能与吉布斯方程

**吉布斯自由能 (G)** — 结合了焓（总能量变化）和熵（混乱度变化），用于预测恒压恒温下反应自发性的热力学势。

*记法:* ΔG = change in Gibbs free energy

*例:* 1 atm、25°C下冰融化的ΔG < 0，因此该过程是自发的。

在恒压恒温下，ΔG、ΔH和ΔS之间的基本关系为：

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

> **tip**
>
> 计算前务必检查单位：ΔH通常单位为kJ mol⁻¹，而ΔS通常为J K⁻¹ mol⁻¹。将ΔS除以1000转换为kJ，以保证单位一致。

**例题:** 已知某反应在300 K下ΔH = -100 kJ mol⁻¹，ΔS = -200 J K⁻¹ mol⁻¹，计算ΔG并说明该反应是否自发。

1. 将ΔS转换为kJ单位，与ΔH统一：
2. $$\Delta S = -200 \text{ J K}^{-1} \text{mol}^{-1} = -0.2 \text{ kJ K}^{-1} \text{mol}^{-1}$$
3. 将数值代入吉布斯方程：
4. $$\Delta G = (-100) - (300 \times -0.2) = -100 + 60 = -40 \text{ kJ mol}^{-1}$$
5. 由于ΔG = -40 kJ mol⁻¹ < 0，因此该反应在300 K下自发。

## 从ΔG的符号预测自发性

在恒压恒温下，ΔG的符号可以直接指示反应自发性：

- 若$ΔG < 0$：反应是**自发的**（按书写方向正向进行）
- 若$ΔG = 0$：反应处于**动态平衡**（无净变化）
- 若$ΔG > 0$：按书写方向反应**非自发**（逆反应自发）

ΔH和ΔS符号的不同组合会导致自发性对温度有不同的依赖关系，总结如下表：

| ΔH符号 | ΔS符号 | 自发条件 | 低温ΔG符号 | 高温ΔG符号 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| - | + | All temperatures | - | - |
| + | - | No temperatures | + | + |
| - | - | Low temperatures | - | + |
| + | + | High temperatures | + | - |

**例题:** 对于哈伯法合成氨反应$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$，已知ΔH = -92 kJ mol⁻¹，ΔS = -199 J K⁻¹ mol⁻¹。判断该反应在25°C（298 K）和500°C（773 K）下是否自发。

1. 将ΔS转换为kJ：$ΔS = -0.199$ kJ K⁻¹ mol⁻¹
2. 计算298 K下的ΔG：
3. $$\Delta G = -92 - (298 \times -0.199) = -32.7 \text{ kJ mol}^{-1}$$
4. ΔG < 0，因此在298 K（25°C）下自发
5. 计算773 K下的ΔG：
6. $$\Delta G = -92 - (773 \times -0.199) = +61.8 \text{ kJ mol}^{-1}$$
7. ΔG > 0，因此在773 K（500°C）下非自发

> **考试提示**
>
> 请务必确认你的结论符合ΔH/ΔS组合规则：ΔH为负、ΔS为负时，仅在低温下自发，这与我们此处得到的结果一致。

## 由标准生成吉布斯自由能ΔGf°计算标准ΔG

**标准生成吉布斯自由能 (ΔGf°)** — 由标准态的单质生成1摩尔该化合物的吉布斯自由能变化。单质在标准态下的ΔGf° = 0。

和标准焓变一样，我们可以用ΔGf°计算反应的标准ΔG：

$$\Delta G^\circ = \sum \Delta G^\circ_f (\text{products}) - \sum \Delta G^\circ_f (\text{reactants})$$

**例题:** 计算甲烷燃烧反应的ΔG°：$CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$。已知ΔGf°值：$CH_4(g) = -50.7$ kJ mol⁻¹，$CO_2(g) = -394.4$ kJ mol⁻¹，$H_2O(l) = -237.1$ kJ mol⁻¹，$O_2(g) = 0$ kJ mol⁻¹。

1. 计算产物的ΔGf°总和：
2. $$\sum \Delta G^\circ_f (products) = -394.4 + 2(-237.1) = -868.6 \text{ kJ mol}^{-1}$$
3. 计算反应物的ΔGf°总和：
4. $$\sum \Delta G^\circ_f (reactants) = -50.7 + 2(0) = -50.7 \text{ kJ mol}^{-1}$$
5. 计算ΔG°：
6. $$\Delta G^\circ = -868.6 - (-50.7) = -817.9 \text{ kJ mol}^{-1}$$
7. ΔG°为负，因此该反应在标准条件下自发。

## ΔG°与平衡常数K

标准吉布斯自由能变化与平衡常数直接相关，平衡常数描述了反应达到平衡时进行的程度：

$$\Delta G^\circ = -RT \ln K$$

- R = 8.31 J K⁻¹ mol⁻¹（气体常数），T = 开尔文绝对温度
- 若$ΔG° < 0$，$K > 1$：平衡时产物占优
- 若$ΔG° = 0$，$K = 1$：产物和反应物占比相等
- 若$ΔG° > 0$，$K < 1$：平衡时反应物占优

**例题:** 已知哈伯法合成氨在298 K下ΔG° = -32.7 kJ mol⁻¹，计算K并说明平衡位置。

1. 将ΔG°转换为J单位，与R的单位匹配：ΔG° = -32700 J mol⁻¹
2. 整理公式求解ln K：
3. $$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT} = -\frac{(-32700)}{(8.31)(298)} \approx 13.2$$
4. 对两边取指数得到K：
5. $$K = e^{13.2} \approx 5.4 \times 10^5$$
6. $K >> 1$，因此298 K下平衡时产物占绝对优势。

> **考试提示**
>
> 记住ΔG° = -RT ln K适用于标准吉布斯自由能变化，而非实际ΔG。平衡时实际ΔG = 0，不是ΔG°。

## 常见错误

- **错误做法:** 计算ΔG时忘记将ΔS从J K⁻¹转换为kJ K⁻¹
  - 原因: ΔH几乎总是以kJ为单位，因此单位不匹配会导致ΔG的数值大小错误，通常符号也会出错
  - 正确做法: 代入前务必检查单位：将ΔS除以1000，从J转换为kJ
- **错误做法:** 声称非自发反应（ΔG > 0）永远不能发生
  - 原因: ΔG仅预测给定条件下的自发性。非自发反应可以通过外部能量输入驱动发生
  - 正确做法: 仅能说明反应在指定温度和压力条件下非自发
- **错误做法:** 关联平衡常数时混淆ΔG和ΔG°
  - 原因: 学生经常混淆两个值的含义，错误写成ΔG = -RT ln K
  - 正确做法: Remember: at equilibrium, $\Delta G = 0$, and $\Delta G^\circ = -RT \ln K$
- **错误做法:** 假设所有放热反应（ΔH < 0）都一定自发
  - 原因: 自发性同时取决于ΔH、ΔS和温度。非常负的ΔS会让放热反应在高温下也变为非自发
  - 正确做法: Always calculate $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ to confirm spontaneity, never rely on ΔH alone

## 速查表

| ΔH/ΔS组合 | 自发性 | ΔG符号 | 与K的关系 |
| --- | --- | --- | --- |
| ΔH -, ΔS + | All temperatures | Always - | Always K > 1 |
| ΔH +, ΔS - | No temperatures | Always + | Always K < 1 |
| ΔH -, ΔS - | Only low T | Low T: -, High T: + | K > 1 at low T |
| ΔH +, ΔS + | Only high T | Low T: +, High T: - | K > 1 at high T |
| At equilibrium | No net change | ΔG = 0 | $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ |
| Standard ΔG calculation |  | $\Delta G^\circ = \sum \Delta G_f^\circ (prod) - \sum \Delta G_f^\circ (react)$ |  |

## 下一步

掌握吉布斯自由能和自发性是化学中所有热力学推理的基础，它将热力学与平衡、电化学、酸碱化学和溶解度关联起来。这个概念解释了为什么有些反应自发进行而另一些需要能量输入，以及温度变化如何影响反应方向。它是IB化学Paper 1（选择题）和Paper 2（拓展计算题）的高频考点，因此定期练习计算非常重要。以下是后续可以学习的相关主题，以巩固你学到的知识。

- [R2：用量多少？速率多快？进行程度多大？](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u5-overview/)
- [化学计量关系](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u5-stoichiometric-relationships/)
- [限制反应物和过量反应物](https://www.owlsprep.com/zh/study/ib-chemistry-hl-u5-limiting-and-excess-reactants/)

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