过渡金属及其化学性质

Q: 为什么Sc和Zn不被归类为过渡金属？

Sc只能形成Sc³⁺离子，其3d亚层为空排布（）。Zn只能形成Zn²⁺离子，其3d亚层为全满排布（）。过渡金属要求至少存在一种d轨道未充满电子的稳定离子，因此二者都不符合该定义。

Q: 如何快速记忆钒的不同氧化态对应的特征颜色？

可以使用助记口诀：黄色(+5: )、蓝色(+4: )、绿色(+3: )、紫色(+2: ) → 黄蓝绿紫，对应钒的四阶还原产物。

Q: 螯合效应的产生原因是什么？

螯合效应由体系的正熵变（）驱动。当一个多齿配体替换多个单齿配体时，溶液中的总粒子数增加，体系熵值上升，对应配合物的热力学稳定性显著提高。

Edexcel 国际 A-Level 化学· 第5单元 (WCH15) 主题17· 70 分钟阅读

1. 1. 过渡金属入门★★☆☆☆⏱ 10 min

📘 定义

过渡金属

一类d区元素，至少能形成一种d亚层未充满电子的稳定离子。

对于第4周期d区元素（Sc到Zn），电子填充时4s亚层优先于3d亚层填充，但形成正离子时4s电子永远最先失去。注意两个电子排布特例：Cr的电子构型为 $[A r] 4 s^{1} 3 d^{5}$ ，Cu的电子构型为 $[A r] 4 s^{1} 3 d^{10}$ ，半满和全满的d亚层具有额外稳定性。Sc和Zn属于d区元素但不属于过渡金属，相关解释可参考常见问题部分。

📐 例题

写出Fe³⁺离子的完整电子排布式。

1
1. 先写出中性Fe原子的电子构型： $[A r] 4 s^{2} 3 d^{6}$
2
1. 形成离子时优先失去4s电子：先从4s亚层失去2个电子，再从3d亚层失去1个电子，得到+3价离子
3
1. 最终电子构型： $[A r] 3 d^{5}$

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下列物种中属于过渡金属的是？
- A) Zn
- B) Sc
- C) Cu
- D) Ca
显示答案
C —
Cu可以形成Cu²⁺离子，其3d亚层为未充满的 $3 d^{9}$ 构型，符合过渡金属定义。Zn仅形成Zn²⁺（ $3 d^{10}$ ，全满），Sc仅形成Sc³⁺（ $3 d^{0}$ ，全空），Ca属于s区元素。

2. 2. 配离子与显色原理★★★☆☆⏱ 15 min

📘 定义

配离子

中心金属离子被多个配体通过配位共价键环绕形成的带电物种。配离子总电荷等于中心金属的氧化态加上所有配体的电荷总和。

配体按照配位数（单个配体提供的孤对电子数量）分类：单齿配体例如 $H_{2} O$ 、 $O H^{-}$ 、 $N H_{3}$ 、 $C l^{-}$ ，双齿配体例如乙二胺（en），六齿配体例如 $E D T A^{4 -}$ 。配位数决定配合物的空间构型：配位数为6的配合物为八面体构型（对应 $H_{2} O$ 这类小体积配体），配位数为4且配体体积较大（如 $C l^{-}$ ）时为四面体构型，平面正方形构型的典型实例包括抗癌药物顺铂。

过渡金属配合物显色的本质是配体将3d轨道分裂为两个不同的能级。可见光的能量被吸收，使电子从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道。未被吸收的对应波长的光被透射出来，就是我们观察到的配合物颜色。d亚层为 $d^{0}$ 或 $d^{10}$ 构型的离子是无色的，因为不存在可跃迁的电子或者没有空轨道接受电子跃迁。

📐 例题

解释为什么 $[C u (H_{2} O)_{6}]^{2 +}$ 呈蓝色，而 $[Z n (H_{2} O)_{6}]^{2 +}$ 是无色的。

1
1. $C u^{2 +}$ 的电子构型为 $[A r] 3 d^{9}$ ，d亚层未充满电子。
2
1. 水分子配体将Cu的3d轨道分裂为两个不同能级。电子跃迁会吸收红橙波段的可见光，蓝光被透射出来，因此溶液呈现蓝色。
3
1. $Z n^{2 +}$ 的电子构型为 $[A r] 3 d^{10}$ ，d亚层全充满电子，没有空的d轨道可供电子跃迁，因此不会吸收可见光，溶液为无色。

3. 3. 过渡金属离子的反应★★★★☆⏱ 20 min

你需要熟记 $C r^{3 +}$ 、 $M n^{2 +}$ 、 $F e^{2 +}$ 、 $F e^{3 +}$ 、 $C o^{2 +}$ 、 $N i^{2 +}$ 、 $C u^{2 +}$ 、 $Z n^{2 +}$ 与 $N a O H (a q)$ 和 $N H_{3} (a q)$ 反应的实验现象（颜色、沉淀生成、过量试剂中的溶解性）。反应分为两类：去质子化（氢氧根从水配体上夺走 $H^{+}$ ，生成难溶的氢氧化物沉淀）和配体交换（过量氨分子替换水配体，生成可溶性配合物）。

📐 例题

写出 $[C u (H_{2} O)_{6}]^{2 +}$ 与(a)少量 $N a O H (a q)$ 、(b)过量 $N H_{3} (a q)$ 反应的配平离子方程式，并描述对应实验现象。

1
(a) 少量 $N a O H$ ：去质子化反应
2
$[Cu(H_2O)_6]^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) \rightarrow Cu(H_2O)_4(OH)_2(s) + 2H_2O(l)$
3
实验现象：生成浅蓝色沉淀
4
(b) 过量 $N H_{3}$ ：先发生去质子化，随后发生配体交换
5
$Cu(H_2O)_4(OH)_2(s) + 4NH_3(aq) \rightarrow [Cu(NH_3)_4(H_2O)_2]^{2+}(aq) + 2H_2O(l) + 2OH^-(aq)$
6
实验现象：浅蓝色沉淀完全溶解，生成深蓝色溶液

铬酸根和重铬酸根存在pH依赖的平衡： $C r_{2} O_{7}^{2 -}$ （橙色，酸性条件）⇌ $2 C r O_{4}^{2 -}$ （黄色，碱性条件）。完整平衡方程式为： $C r_{2} O_{7}^{2 -} (a q) + H_{2} O (l) ⇌ 2 C r O_{4}^{2 -} (a q) + 2 H^{+} (a q)$ 。

4. 4. 过渡金属的氧化还原反应★★★★☆⏱ 15 min

过渡金属存在多种可变氧化态，因此可以参与大量不同的氧化还原反应。考试数据手册中提供的标准电极电势（ $E^{o}$ ）可用于判断氧化还原反应的自发性： $E_{ce l l}^{o}$ 为正值代表反应在标准条件下可以自发进行。

钒有四种常见氧化态：+5价（ $V O_{2}^{+}$ ，黄色）、+4价（ $V O^{2 +}$ ，蓝色）、+3价（ $V^{3 +}$ ，绿色）、+2价（ $V^{2 +}$ ，紫色）。酸性条件下的锌可以将钒从+5价逐步还原到+2价。对于铬元素：橙色的 $C r_{2} O_{7}^{2 -}$ 可以被还原为绿色的 $C r^{3 +}$ ，进一步还原得到淡蓝色的 $C r^{2 +}$ 。在碱性条件下使用 $H_{2} O_{2}$ 可以将 $C r^{3 +}$ 氧化为黄色的 $C r O_{4}^{2 -}$ 。

📐 例题

利用 $E^{o}$ 数值判断 $F e^{3 +}$ 能否将 $V^{2 +}$ 氧化为 $V^{3 +}$ 。已知： $E^{o} (V^{3 +} / V^{2 +}) = - 0.26 V$ ， $E^{o} (F e^{3 +} / F e^{2 +}) = + 0.77 V$ 。

1
1. 计算总 $E_{ce l l}^{o}$ ： $E_{ce l l}^{o} = E^{o} (氧化半反应) + E^{o} (还原半反应) = + 0.26 V + 0.77 V = + 1.03 V$
2
1. $E_{ce l l}^{o}$ 为正值，说明该反应在标准条件下可以自发进行。
3
1. $F e^{3 +}$ 被还原为 $F e^{2 +}$ ，同时 $V^{2 +}$ 被氧化为 $V^{3 +}$ 。

5. 5. 过渡金属的催化作用★★★☆☆⏱ 10 min

📘 定义

催化作用

催化剂参与反应提供活化能更低的新反应路径，加快反应速率且自身反应前后不被消耗的过程。

多相催化：催化剂与反应物处于不同物相，例如接触法制备硫酸中使用的固体 $V_{2} O_{5}$ ，汽车尾气催化转换器中的铂/铑固体催化剂。
均相催化：催化剂与反应物处于同一物相，例如水溶液中的 $F e^{2 +}$ 催化 $I^{-}$ 和 $S_{2} O_{8}^{2 -}$ 之间的反应。
自催化：反应自身的产物作为催化剂，例如 $M n^{2 +}$ 催化酸性条件下 $M n O_{4}^{-}$ 和 $C_{2} O_{4}^{2 -}$ 之间的反应。

📐 例题

解释为什么在酸性高锰酸钾和乙二酸的反应中 $M n^{2 +}$ 可以作为自催化剂。

1
1. 总反应方程式为： $2 M n O_{4}^{-} (a q) + 16 H^{+} (a q) + 5 C_{2} O_{4}^{2 -} (a q) \to 2 M n^{2 +} (a q) + 10 C O_{2} (g) + 8 H_{2} O (l)$
2
1. 反应初始速率很慢，因为两个带负电的反应物离子相互排斥，反应活化能很高。
3
1. 随着产物 $M n^{2 +}$ 生成，它作为均相催化剂提供活化能更低的新反应路径，因此随着 $M n^{2 +}$ 浓度升高，反应速率逐渐加快。
4
1. 该过程属于自催化，因为催化剂本身就是反应的产物。

6. 常见陷阱

错误做法:

将 $F e^{2 +}$ 的电子排布错误写为 $[A r] 4 s^{2} 3 d^{4}$

原因:

过渡金属形成离子时必须优先失去4s轨道的电子，再失去3d轨道的电子。

正确做法:

$F e^{2 +}$ 的正确电子构型为 $[A r] 3 d^{6}$ ，2个电子全部从4s亚层失去。

错误做法:

将Sc和Zn归类为过渡金属

原因:

Sc仅能形成 $S c^{3 +}$ （ $3 d^{0}$ ，d轨道全空），Zn仅能形成 $Z n^{2 +}$ （ $3 d^{10}$ ，d轨道全满），二者都不符合过渡金属的定义。

正确做法:

明确说明Sc和Zn属于d区元素，但不属于过渡金属。

错误做法:

计算配离子总电荷时出现错误

原因:

配离子总电荷 = 中心金属氧化态 + 所有配体的电荷总和。

正确做法:

配体交换反应后务必重新计算总电荷，例如 $[C u C l_{4}]^{2 -}$ 的总电荷 = $+ 2 + 4 (- 1) = - 2$ 。

错误做法:

将配合物显色的成因错误解释为电子从高能级轨道回落时发射出光

原因:

过渡金属配合物的颜色来自d电子跃迁时未被吸收的透射光，而非电子回落时发射的光。

正确做法:

明确说明吸收的光能量与分裂后d轨道的能级差匹配，未被吸收的透射光就是观察到的配合物颜色。

错误做法:

混淆多相催化和均相催化的定义

原因:

多相催化剂与反应物处于不同物理状态，均相催化剂与反应物处于相同物理状态。

正确做法:

接触法中固体 $V_{2} O_{5}$ 和气态反应物属于多相催化； $F e^{2 +}$ 催化水溶液中的反应物属于均相催化。

错误做法:

错误认为顺铂的空间构型为四面体

原因:

顺铂为平面正方形结构，该结构可以结合DNA分子，阻止癌细胞的复制过程。

正确做法:

明确指出顺铂是配位数为4的平面正方形配合物，用作抗癌药物。

7. 速查表

关键配合物/离子	金属氧化态	颜色	备注
$[C u (H_{2} O)_{6}]^{2 +}$	+2	浅蓝色	六水合铜(II)
$[C u (N H_{3})_{4} (H_{2} O)_{2}]^{2 +}$	+2	深蓝色	过量 $N H_{3}$ 反应产物
$[C u C l_{4}]^{2 -}$	+2	黄色	浓盐酸配体交换产物
$V O_{2}^{+}$	+5	黄色	钒(V)
$V O^{2 +}$	+4	蓝色	钒(IV)
$V^{3 +}$	+3	绿色	钒(III)
$V^{2 +}$	+2	紫色	钒(II)
$C r_{2} O_{7}^{2 -}$	+6	橙色	酸性条件下的铬(VI)
$C r O_{4}^{2 -}$	+6	黄色	碱性条件下的铬(VI)
$[F e (H_{2} O)_{6}]^{3 +}$	+3	黄色/淡紫色	六水合铁(III)

8. 常见问题

为什么Sc和Zn不被归类为过渡金属？

Sc只能形成Sc³⁺离子，其3d亚层为空排布（ $3 d^{0}$ ）。Zn只能形成Zn²⁺离子，其3d亚层为全满排布（ $3 d^{10}$ ）。过渡金属要求至少存在一种d轨道未充满电子的稳定离子，因此二者都不符合该定义。

如何快速记忆钒的不同氧化态对应的特征颜色？

可以使用助记口诀：黄色(+5: $V O_{2}^{+}$ )、蓝色(+4: $V O^{2 +}$ )、绿色(+3: $V^{3 +}$ )、紫色(+2: $V^{2 +}$ ) → 黄蓝绿紫，对应钒的四阶还原产物。

螯合效应的产生原因是什么？

螯合效应由体系的正熵变（ $Δ S_{sy s t e m}$ ）驱动。当一个多齿配体替换多个单齿配体时，溶液中的总粒子数增加，体系熵值上升，对应配合物的热力学稳定性显著提高。

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practical_guideCP14 过渡金属配合物制备实验指南

下一步

掌握Edexcel IAL 化学第5单元的过渡金属化学内容后，你可以继续学习第5单元的第二部分：有机含氮化学，涵盖胺、酰胺、氨基酸和聚合物相关知识，这部分占WCH15考试剩余50%的分值。你还需要完成过渡金属相关的历年真题练习，巩固配合物颜色、反应现象和配平方程式的记忆，这些都是高频高分考点。确保你熟练掌握标准电极电势的计算，这类知识点经常和过渡金属氧化还原结合出题。最后复习CP14过渡金属配合物制备实验，实验类题目约占第5单元试卷总分的15%。