# 有机合成（Edexcel IAL 化学 第5单元）

> Edexcel 国际 A-Level 化学 · Edexcel IAL 化学
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/edexcel-ial-chemistry-u5-organic-synthesis/

本指南覆盖Edexcel IAL第5单元（WCH15）所有有机合成相关内容，包括结构测定、格氏试剂、多步路线设计、实验提纯和核心实验16，完全对应考纲20.1–20.5的考点要求。

**先修:** [Edexcel IAL 化学第1、2、4单元的全部有机反应知识](https://www.owlsprep.com/zh/study/edexcel-ial-chemistry-organic-reactions-summary/); [光谱学（红外、¹H核磁共振、¹³C核磁共振、质谱）基础](https://www.owlsprep.com/zh/study/edexcel-ial-chemistry-u4-spectroscopy/)

## 学习目标

- 通过燃烧分析、质谱、红外和核磁共振数据推导有机分子式和结构
- 解释格氏试剂的生成及其用于碳链增长的反应原理
- 结合考纲要求的有机反应，设计最多4步的有机合成路线
- 描述有机产物的实用提纯操作，包括核心实验16（阿司匹林合成）
- 识别有机合成实验操作中的危害控制措施

## 有机化合物的结构测定

**结构测定** — 利用定量数据和光谱数据，推导未知有机化合物的实验式、分子式和结构式的过程。

首先通过元素百分组成或燃烧分析数据，利用元素的物质的量之比计算实验式。使用质谱的分子离子峰得到相对分子质量，将实验式放大得到分子式。结合红外、¹H核磁共振和¹³C核磁共振数据（使用官方数据手册表格）识别官能团及其位置，得到完整的结构式。

**例题:** 某未知化合物元素组成为62.1% C、10.3% H、27.6% O，其分子离子峰的m/z=58，¹H核磁共振在δ=2.1处有一个单峰，积分值为6。推导其结构。

1. 计算元素的物质的量之比：

   $$C: \frac{62.1}{12.0} = 5.175, H: \frac{10.3}{1.0} = 10.3, O: \frac{27.6}{16.0} = 1.725$$
2. 除以最小数值得到实验式：

   $$C: \frac{5.175}{1.725} = 3, H: \frac{10.3}{1.725} \approx 6, O: \frac{1.725}{1.725} = 1 \rightarrow 实验式 = C_3H_6O, M_r = 58 与分子离子峰匹配，因此分子式为 C_3H_6O$$
3. ¹H核磁共振峰为积分值6的单峰，说明存在两个等价的CH₃基团且没有相邻氢原子，唯一符合条件的结构是丙酮（CH₃COCH₃）。

> **考试提示:** 始终将你推导的最终结构与所有给定数据交叉核对，避免遗漏官能团或同分异构体的约束条件。

## 用于碳链增长的格氏试剂

**格氏试剂** — 由卤代烷/卤代芳烃与镁屑在无水乙醚中反应生成的有机金属试剂。

*记法:* RMgX

格氏试剂具有亲核性，可向有机碳链中添加一个或多个碳原子，是合成中非常实用的试剂。根据考纲要求，它可与四种含羰基的物质反应，后续经酸水解：1. 二氧化碳（CO₂）→ 羧酸（增加1个碳原子）2. 甲醛 → 伯醇 3. 醛 → 仲醇 4. 酮 → 叔醇。所有反应必须在完全无水的乙醚中进行，因为格氏试剂会与水剧烈反应。

**例题:** 写出溴化乙基镁（CH₃CH₂MgBr）与丙酮的反应过程，包括反应条件和产物结构。

1. 反应在无水乙醚中进行，避免与水发生副反应。
2. 亲核性的乙基进攻丙酮中带正电的羰基碳原子，生成中间体烷氧负离子。
3. 酸水解（例如稀HCl）将烷氧负离子质子化，得到最终产物2-甲基-2-丁醇，属于叔醇。

> **warning**
>
> 千万不要忘记格氏反应的无水乙醚条件——考试中遗漏这一点会直接扣分。

## 设计多步有机合成路线

所有合成题最多为4步，且仅使用Edexcel IAL考纲范围内的反应。设计路线时：1. 对比起始原料和目标产物，识别官能团和碳链长度的变化。2. 为每一步选择合适的试剂和条件，确保没有副反应干扰目标产物。3. 尽可能选择产率更高、步骤更少的路线。你也可能被要求根据不熟悉的中间产物的官能团预测其性质。

**例题:** 设计以1-溴丙烷为起始原料合成丁酸的2步路线，写出每一步的试剂和条件。

1. 步骤1：将1-溴丙烷与镁屑在无水乙醚中反应，生成溴化丙基镁（格氏试剂）。
2. 步骤2：将CO₂通入格氏试剂溶液，随后加入稀HCl进行水解，产物为丁酸，相比起始原料多了一个碳原子。

> **考试提示:** 每一步都要清晰标注试剂和反应条件——即使完整路线有误，正确的试剂也能拿到部分分数。

## 有机合成实验提纯技术

合成出有机产物后，你需要先对其提纯再进行分析。选择的技术取决于产物是固体还是液体： <br>• 固体：重结晶、熔点测定 <br>• 液体：蒸馏、水蒸气蒸馏、溶剂萃取 <br> 通用提纯步骤包括用水或碳酸钠溶液洗涤除去酸性杂质，用无水盐（例如MgSO₄）干燥，然后过滤除去干燥剂。

**例题:** 你合成了一种不溶于水的液态有机产物，其中混有未反应的羧酸原料，简述提纯步骤。

1. 1. 在分液漏斗中用稀碳酸钠溶液洗涤粗产物混合物，将羧酸杂质中和为可溶性钠盐，进入水层。
2. 2. 放出下层水层并弃去，随后用蒸馏水洗涤有机层，除去残留的碳酸盐。
3. 3. 向有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，随后过滤除去固体干燥剂。
4. 4. 蒸馏剩余的有机液体，在产物的已知沸点下收集纯产物。

## 核心实验16：阿司匹林的制备

阿司匹林（2-乙酰氧基苯甲酸）由2-羟基苯甲酸（水杨酸）与乙酸酐反应合成，使用浓磷酸作为催化剂。反应加热回流10分钟后，粗产物通过乙醇重结晶提纯，通过测定熔点验证纯度（纯阿司匹林的熔点为136°C）。

**例题:** 说明粗阿司匹林后处理中使用碳酸钠溶液的原因，以及该步骤中你会观察到什么现象。

1. 碳酸钠溶液会中和所有未反应的2-羟基苯甲酸和磷酸催化剂，将它们转化为可溶性钠盐。
2. 你会观察到冒泡现象（CO₂气体逸出），这是碳酸盐与酸性杂质反应的特征。

> **tip**
>
> 重结晶后的阿司匹林应有接近136°C的敏锐熔点；较宽的熔程说明产物存在杂质。

## 常见错误

- **错误做法:** 格氏反应忘记标注无水乙醚作为反应条件
  - 原因: 格氏试剂会与水剧烈反应，生成不需要的烷烃副产物，同时带来安全风险
  - 正确做法: 格氏试剂的生成和反应过程中，必须明确说明使用无水乙醚作为溶剂，后续进行酸水解
- **错误做法:** 使用考纲外的命名反应（例如傅-克酰基化）进行碳链增长
  - 原因: 本主题考纲仅允许使用格氏试剂进行碳链增长，使用额外的反应不会得分
  - 正确做法: 合成路线仅使用考纲允许的4种格氏反应和之前学过的考纲内有机反应
- **错误做法:** 设计超过4步的合成路线
  - 原因: 所有Edexcel IAL WCH15的合成题最多为4步，即使更长的路线理论上可行也会被判错
  - 正确做法: 找到最短的可行路线（最多4步），使用考纲允许的反应
- **错误做法:** 仅用水洗除去酸性有机杂质
  - 原因: 水只能除去可溶性离子杂质，无法除去大部分非极性的未反应有机酸
  - 正确做法: 先用稀碳酸钠溶液洗涤，将有机酸中和为可溶性离子盐，再用水洗除去残留的碳酸盐
- **错误做法:** 不核对分子离子峰，直接从实验式写出分子式
  - 原因: 实验式是元素的最简整数比，可能只是实际相对分子质量的几分之一
  - 正确做法: 使用质谱的分子离子峰得到相对分子质量，将实验式放大得到正确的分子式

## 速查表

| 任务 | 试剂/方法 | 关键条件 |
| --- | --- | --- |
| 生成格氏试剂 | Mg + 卤代烷 | 无水乙醚溶剂 |
| 由格氏试剂制备羧酸 | CO₂ + 稀酸水解 | 无水乙醚，随后加入H⁺(水溶液) |
| 提纯固体有机产物 | 重结晶 | 使用最少体积的热溶剂 |
| 提纯液体有机产物 | 蒸馏 | 在产物的沸点温度下收集馏分 |
| 推导分子式 | 实验式 + 质谱分子离子峰 | 将相对分子质量与放大后的实验式质量匹配 |
| 制备阿司匹林 | 水杨酸 + 乙酸酐，浓H₃PO₄ | 加热回流10分钟 |

## 下一步

现在你已经掌握了Edexcel IAL 化学第5单元的有机合成内容，可以开始练习往年真题，将知识应用到考试场景中。合成题通常是跨章节的综合题，因此复习第1、2、4单元的所有有机反应内容，能帮助你快速确定多步路线所需的步骤。你也需要练习解读组合光谱数据，因为结构测定题经常和合成题一同出现在WCH15试卷中。不要忘记彻底复习核心实验16，阿司匹林制备和提纯相关的实验题非常常见，且分值占比较高。

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