有机化学 - 芳烃

Edexcel 国际A-Level 化学· 18.1–18.6· 22 分钟阅读

1. 苯的离域模型结构与实验证据★★☆☆☆⏱ 4 min

很长一段时间里苯都用凯库勒式表示，即由交替C-C单键和双键构成的六元环。但有三个关键实验证据与该模型矛盾，支持离域π体系模型。

📘 定义

苯的离域模型

6个sp²杂化的碳原子构成平面环，每个碳原子各有一个未参与杂化的p轨道垂直于环平面。这些p轨道侧面重叠形成分布在环上下方的离域π电子云，所有C-C键长度相等（0.139 nm，介于单键和双键长度之间）。

热化学证据：环己烯氢化释放 $120 k J m o l^{- 1}$ 能量。如果凯库勒提出的含三个双键的结构正确，苯的氢化应释放约 $360 k J m o l^{- 1}$ 能量。但实际仅释放 $208 k J m o l^{- 1}$ ：二者 $152 k J m o l^{- 1}$ 的差值就是离域能，说明苯比假想的凯库勒结构更稳定。
X射线晶体衍射：苯中所有C-C键长度相等，并不像凯库勒预测的那样在单键（0.154 nm）和双键（0.134 nm）长度之间交替变化。
红外光谱：苯不存在烯烃特有的~1650 cm⁻¹处的C=C伸缩峰，证实苯中不存在定域双键。

📐 例题

使用以下数据计算苯的离域能：环己烯的氢化焓 = -120 kJ mol⁻¹，苯的氢化焓 = -208 kJ mol⁻¹

1
步骤1：计算含三个等价双键的假想凯库勒结构的预期氢化焓：
2
$Expected ΔH = 3 × (-120) = -360 kJ mol^{-1}$
3
步骤2：用预期值减去实际实验测得的焓值得到离域能（始终为正值，代表稳定性增益）：
4
$Delocalisation energy = |-360 - (-208)| = 152 kJ mol^{-1}$

2. 苯与烯烃的反应活性对比★★☆☆☆⏱ 3 min

苯的离域π体系比烯烃中的定域π键稳定得多，因此它发生的反应类型不同：苯发生亲电取代而非亲电加成，因为加成反应会破坏离域体系，损失离域能带来的稳定性。

📐 例题

解释为什么室温下苯不能使溴水褪色，而己烯可以。

1
步骤1：己烯含有定域的高电子密度π键，很容易极化Br₂分子，发生亲电加成反应，使橙色的Br₂颜色褪去。
2
步骤2：苯的离域π体系电子密度更低，没有催化剂的情况下无法极化Br₂。Br₂的加成需要破坏稳定的离域体系，在能量上不利，因此室温下不发生反应，橙色保持不变。

3. 苯的特征命名反应★★★☆☆⏱ 5 min

所有苯的命名反应都遵循亲电取代机理：亲电试剂取代环上的一个氢原子，保留稳定的离域π体系。

燃烧：苯的碳氢比很高，在氧气中燃烧会产生带有浓烟的黄色火焰，产物为CO₂和H₂O。
卤代反应：与Br₂或Cl₂在路易斯酸催化剂（例如FeBr₃、AlCl₃）存在下反应生成卤代苯。
硝化反应：与浓HNO₃和浓H₂SO₄催化剂在50°C下反应生成硝基苯。
磺化反应：与发烟H₂SO₄在室温下反应生成苯磺酸。
傅-克烷基化反应：与卤代烷和AlCl₃催化剂反应生成烷基苯。
傅-克酰基化反应：与酰氯和AlCl₃催化剂反应生成苯基酮。

📐 例题

写出苯硝化反应的配平化学方程式。

1
步骤1：确定反应物：苯、浓HNO₃、浓H₂SO₄催化剂，反应温度50°C
2
步骤2：确定产物：硝基苯和水
3
$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{conc H_2SO_4, 50°C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

4. 亲电取代反应机理★★★★☆⏱ 6 min

所有亲电取代反应都遵循三个核心步骤：亲电试剂生成、亲电试剂进攻苯环、去质子化重新生成芳香环。

📘 定义

威兰中间体

亲电进攻后生成的带正电中间体，具有部分离域的π体系（用覆盖5个碳原子的马蹄形表示），暂时失去芳香性。

📐 例题

绘制苯硝化反应的完整机理，包括亲电试剂的生成过程。

1
步骤1：HNO₃与H₂SO₄催化剂反应生成亲电试剂（NO₂⁺）：
2
$HNO_3 + H_2SO_4 \rightarrow H_2NO_3^+ + HSO_4^-$
3
$H_2NO_3^+ \rightarrow NO_2^+ + H_2O$
4
步骤2：亲电进攻：一条从苯的离域π体系出发的弯箭头进攻带正电的NO₂⁺亲电试剂，生成带正电的威兰中间体。
5
步骤3：去质子化：HSO₄⁻离子从连接NO₂基团的碳原子上夺走一个质子，C-H键的电子重新形成离域π体系，再生H₂SO₄催化剂，得到硝基苯。

Exam tip:

绘制亲电进攻的弯箭头时必须从离域环出发，威兰中间体的部分离域体系要用马蹄形表示才能拿到全部分数。

5. 苯酚的反应活性★★★☆☆⏱ 4 min

苯酚由苯环连接一个-OH基团构成。-OH基团氧原子上的孤对电子会部分离域到苯环中，提高π体系的电子密度，使苯酚的亲电反应活性远高于苯。

📐 例题

解释为什么室温下苯酚无需催化剂即可与溴水反应，而苯不能。

1
步骤1：苯酚-OH基团氧原子上的孤对电子离域到苯环中，使π体系的电子密度高于苯。
2
步骤2：这种更高的电子密度足以极化Br₂分子，因此亲电取代反应不需要催化剂。反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，橙色溴水褪色。

6. 常见陷阱

错误做法:

将苯的实际氢化焓直接算作离域能，而非计算其与假想凯库勒结构焓值的差值

原因:

离域能代表离域体系带来的稳定性增益，因此它是预期氢化焓与实验氢化焓的差值

正确做法:

将环己烯的氢化焓乘以3得到凯库勒结构的预期值，减去苯的实际氢化焓，取正值作为离域能

错误做法:

为苯绘制亲电加成机理而非亲电取代机理

原因:

加成会破坏离域π体系，损失大量离域能，在能量上非常不利

正确做法:

苯的反应始终绘制亲电取代机理：氢原子被亲电试剂取代，最终重新生成离域环

错误做法:

作答机理题时省略亲电试剂生成步骤

原因:

考试明确要求展示亲电试剂的生成过程，该步骤单独占分

正确做法:

绘制每一个机理时，都要在亲电进攻步骤之前写出完整的亲电试剂生成反应

错误做法:

声称苯酚比苯反应活性高是因为-OH是吸电子基团

原因:

-OH通过氧孤对电子的离域向环提供电子密度，提高环的电子密度

正确做法:

解释-OH基团氧原子上的孤对电子离域到苯环中，提高π体系电子密度，使亲电进攻更容易发生

错误做法:

在威兰中间体中绘制交替双键

原因:

该中间体的5个碳原子上存在部分离域π体系，不存在定域双键

正确做法:

用覆盖5个碳原子的马蹄形表示威兰中间体，环上标注一个正电荷

7. 速查表

反应	试剂与条件	亲电试剂	产物
卤代反应	Br₂/Cl₂，FeBr₃/AlCl₃催化剂	Br⁺/Cl⁺	卤代苯
硝化反应	浓HNO₃ + 浓H₂SO₄，50°C	NO₂⁺	硝基苯
磺化反应	发烟H₂SO₄，室温	SO₃	苯磺酸
傅-克烷基化	卤代烷，AlCl₃催化剂	R⁺	烷基苯
傅-克酰基化	酰氯，AlCl₃催化剂	RCO⁺	苯基酮
苯酚 + 溴水	溴水，室温，无催化剂	Br⁺	2,4,6-三溴苯酚

8. 常见问题

本主题是否需要学习取代基定位效应？

不需要，定位效应不在考纲范围内。你仅需解释苯酚比苯反应活性更高的原因，不需要掌握其他活化/钝化规则。

机理示意图中可以使用凯库勒式的苯结构吗？

你可以使用离域环或者凯库勒式表示，但要确保亲电进攻的弯箭头从π体系出发，才能拿到全部分数。

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syllabusEdexcel IAL 化学第5单元考纲官方第18主题指导

下一步

现在你已经掌握了Edexcel IAL化学第5单元要求的芳烃结构、反应和机理，可以继续学习基于亲电取代原理的含氮有机化学相关主题，包括芳香胺和酰胺的合成。这类内容经常和有机合成、实验操作题一起出现在第5单元的笔试中，因此你要确保能凭记忆绘制反应机理，并用离域稳定性的逻辑解释反应活性变化趋势。你还需要完成本主题的历年真题，熟悉考试的出题表述和评分标准，因为机理题的弯箭头和中间体结构都有非常明确的得分点。