熵与能量学

Q: 我需要用吉布斯自由能（ΔG）来计算反应自发性吗？

不需要，Edexcel IAL第4单元要求你使用ΔS<sub总</sub = ΔS<sub系统</sub + ΔS<sub环境</sub 0来判断自发性。ΔG是可选的替代方法，但考试题目不会要求使用它。

Edexcel 国际A-Level 化学· 12.1–12.19 (12A–12B)· 45 分钟阅读

1. 熵与反应自发性★★★☆☆⏱ 15 min

✓ 计算器

📘 定义

熵 (S)

衡量系统内能量与分子的无序度/分散程度的物理量，单位J K⁻¹ mol⁻¹。熵值越高代表无序度越大。

仅靠焓变无法预测反应是否能自发进行，很多吸热反应（例如硝酸铵溶于水）也可以自然发生。熵就用来描述这种无序度的变化：熵随温度升高而增大，在固→液→气的相变过程中增大，离子固体溶解时增大，反应中气体的物质的量增加时也会增大。0 K下的完美晶体熵值为0（热力学第三定律）。

\Delta S_{system} = \sum S(products) - \sum S(reactants)

\Delta S_{surroundings} = \frac{-\Delta H}{T}

\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings}

只要ΔS_总 > 0，反应就可以自发进行，即使其中某一项熵变为负值。你可以通过令ΔS_总 ≥ 0求解T，得到反应开始自发进行的最低温度。

📐 例题

计算碳酸氢钠热分解反应自发进行的最低温度： $2 N a H C O_{3} (s) \to N a_{2} C O_{3} (s) + C O_{2} (g) + H_{2} O (g)$ 。已知：ΔS_系统 = +335 J K⁻¹ mol⁻¹，ΔH = +129 kJ mol⁻¹。

1
步骤1：将ΔH转换为J mol⁻¹以匹配熵的单位： $129 \times 1000 = 129000$ J mol⁻¹
2
步骤2：自发性要求ΔS_总 ≥ 0，代入熵的计算公式：
3
$335 + \frac{-129000}{T} \geq 0$
4
步骤3：整理公式求解T：
5
$T \geq \frac{129000}{335} \approx 385 K$
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结论：反应在温度高于385 K（112 °C）时自发进行。

区分热力学稳定性与动力学稳定性：如果ΔS_总 < 0，反应在热力学上不可能发生。如果ΔS_总 > 0但反应的活化能极高，反应就处于动力学稳定状态，不会以可测量的速率进行（例如石墨化的金刚石）。

Exam tip:

所有熵计算中，务必将ΔH从kJ mol⁻¹转换为J mol⁻¹，且温度使用开尔文单位，避免单位错误。

2. 玻恩-哈伯循环与晶格能★★★★☆⏱ 15 min

✓ 计算器

📘 定义

晶格能

1摩尔固态离子化合物由其组成气态离子生成时的焓变。Edexcel定义该过程为放热过程（ΔH为负值）。

玻恩-哈伯循环是赫斯定律的应用，用于计算离子化合物的晶格能，计算过程使用可测量的焓值，包括原子化焓、电离能、电子亲和能与生成焓。注意：第一电子亲和能是放热过程（向中性气态原子添加电子），第二电子亲和能是吸热过程（向带负电的离子添加电子需要克服排斥力做功）。

📐 例题

使用以下数值计算氯化钠（NaCl）的晶格能：Δ_fH(NaCl) = -411 kJ mol⁻¹，Δ_atH(Na) = +107 kJ mol⁻¹，Δ_atH(Cl) = +122 kJ mol⁻¹，第一电离能(Na) = +496 kJ mol⁻¹，第一电子亲和能(Cl) = -349 kJ mol⁻¹。

1
步骤1：对玻恩-哈伯循环应用赫斯定律：
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$\Delta_f H = \Delta_{at}H(Na) + \Delta_{at}H(Cl) + 1st\ IE(Na) + 1st\ EA(Cl) + \Delta_{LE}H$
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步骤2：整理公式求解晶格能Δ_LEH：
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$\Delta_{LE}H = \Delta_f H - \Delta_{at}H(Na) - \Delta_{at}H(Cl) - 1st\ IE(Na) - 1st\ EA(Cl)$
5
步骤3：代入数值：
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$\Delta_{LE}H = -411 - 107 - 122 - 496 - (-349) = -787\ kJ\ mol^{-1}$
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结论：NaCl的晶格能为-787 kJ mol⁻¹，符合其放热的定义。

如果玻恩-哈伯循环得到的实验晶格能远大于完美离子模型计算出的理论值，说明该离子化合物存在共价性。这种情况出现在体积小、电荷高的阳离子极化大阴离子，使其电子云发生畸变时（法扬斯规则）。

Exam tip:

绘制玻恩-哈伯循环时，吸热步骤用向上箭头表示，放热步骤用向下箭头表示，避免计算中出现符号错误。

3. 溶解焓与水合焓★★★☆☆⏱ 10 min

✓ 计算器

📘 定义

溶解焓 (Δ<sub>sol</sub>H)

1摩尔离子化合物溶于过量水形成稀溶液时的焓变，可以是放热也可以是吸热。

📘 定义

水合焓 (Δ<sub>hyd</sub>H)

1摩尔气态离子溶于过量水形成稀的水合离子时的焓变，由于离子与水分子之间存在离子-偶极吸引力，该过程始终为放热。

你可以使用结合晶格能与水合焓的赫斯循环计算溶解焓：

\Delta_{sol}H = -\Delta_{LE}H + \sum \Delta_{hyd}H(cations) + \sum \Delta_{hyd}H(anions)

随着离子电荷升高、离子半径减小，晶格能与水合焓都会变得更负（放热性更强），这是因为静电吸引力变强。

📐 例题

计算NaCl的溶解焓，已知Δ_LEH(NaCl) = -787 kJ mol⁻¹，Δ_hydH(Na⁺) = -406 kJ mol⁻¹，Δ_hydH(Cl⁻) = -364 kJ mol⁻¹。

1
步骤1：将数值代入溶解焓公式：
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$\Delta_{sol}H = -(-787) + (-406) + (-364)$
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$\Delta_{sol}H = 787 - 770 = +17\ kJ\ mol^{-1}$
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结论：NaCl溶于水是一个轻微吸热的过程。

4. 预测溶解度规律★★★★☆⏱ 5 min

溶解度同时取决于溶解焓与系统的熵变。即使Δ_solH是吸热的，溶解过程带来的大的正ΔS_系统也可以让总熵变ΔS_总为正，使化合物可溶。

你必须牢记并解释的第2主族关键溶解度规律：

硫酸盐：第2主族从上到下溶解度递减。随着阳离子半径增大，第2主族阳离子的Δ_hydH比硫酸盐的晶格能下降得更快，因此Δ_solH的吸热性越来越强。
氢氧化物：第2主族从上到下溶解度递增。随着阳离子半径增大，氢氧化物的晶格能比第2主族阳离子的Δ_hydH下降得更快，因此Δ_solH的吸热性越来越弱，甚至变为放热。

📐 例题

解释为什么298 K下MgSO₄可溶而BaSO₄不溶。

1
步骤1：比较离子半径：Mg²⁺的半径远小于Ba²⁺。
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步骤2：Mg²⁺的Δ_hydH放热性很强，因此MgSO₄的Δ_solH仅轻微吸热。溶解带来的正ΔS_系统可以抵消这一点，使ΔS_总 > 0，因此MgSO₄可溶。
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步骤3：Ba²⁺的Δ_hydH放热性弱很多，因此BaSO₄的Δ_solH吸热性极强。ΔS_系统的增量不足以抵消这一点，使ΔS_总 < 0，因此BaSO₄不溶。

5. 常见陷阱

错误做法:

在计算ΔS_环境时直接使用单位为kJ mol⁻¹的ΔH

原因:

熵的单位是J K⁻¹ mol⁻¹，单位不匹配会导致1000倍的计算误差

正确做法:

将ΔH乘以1000转换为J mol⁻¹后，再除以开尔文温度

错误做法:

在玻恩-哈伯循环中使用吸热的晶格能定义

原因:

Edexcel明确定义晶格能是气态离子生成固体的放热过程，符号错误会导致循环计算结果完全错误

正确做法:

始终使用放热的晶格能定义，在循环中晶格生成步骤用向下箭头表示

错误做法:

忘记吸热反应的ΔS_环境为负值

原因:

吸热反应从环境吸收热量，会降低环境的无序度

正确做法:

严格使用公式ΔS_环境 = -ΔH/T，因此吸热反应的ΔH为正，得到的ΔS_环境为负

错误做法:

认为溶解过程吸热就代表化合物不可溶

原因:

溶解带来的大的正ΔS_系统可以抵消吸热的Δ_solH，使总熵变ΔS_总为正

正确做法:

计算总熵变，不能仅依靠Δ_solH判断溶解度

错误做法:

混淆热力学稳定性与动力学稳定性

原因:

满足自发性的反应如果活化能极高，也可能不会发生

正确做法:

热力学稳定性 = ΔS_总 < 0，动力学稳定性 = ΔS_总 > 0但高活化能阻止反应以可测量速率进行

6. 速查表

概念	公式/规则	关键说明
ΔS_系统	ΣS(产物) - ΣS(反应物)	单位J K⁻¹ mol⁻¹；使用题目给出的标准S数值
ΔS_环境	-ΔH / T	ΔH转换为J，T使用开尔文单位
自发性条件	ΔS_总 > 0	即使某一项熵变为负值，反应也可以自发进行
晶格能 (Edexcel定义)	气态离子 → 1 mol 固态离子化合物	放热（数值为负）
Δ_solH	-Δ_LEH + ΣΔ_hydH(离子)	可以是放热或吸热
第2主族溶解度规律	硫酸盐：从上到下递减，氢氧化物：从上到下递增	使用Δ_LEH与Δ_hydH的相对变化解释

7. 常见问题

我需要用吉布斯自由能（ΔG）来计算反应自发性吗？

不需要，Edexcel IAL第4单元要求你使用ΔS_总 = ΔS_系统 + ΔS_环境 > 0来判断自发性。ΔG是可选的替代方法，但考试题目不会要求使用它。

在Edexcel考试中，晶格能是放热还是吸热的？

Edexcel明确定义晶格能为1摩尔固态离子化合物由其气态离子生成时的焓变，因此对于稳定的离子化合物，晶格能始终为放热（数值为负）。

为什么熵计算时必须把ΔH转换成焦耳？

熵的单位是J K⁻¹ mol⁻¹，而焓的数值几乎都以kJ mol⁻¹给出。将ΔH转换为焦耳可以保证单位匹配，避免产生1000倍的计算误差。

深入阅读

official_documentEdexcel IAL 化学考纲参考第4单元第12节获取完整的知识点说明
resourceEdexcel IAL 化学数据手册考试中所有标准焓与熵的数值都会直接给出

下一步

现在你已经掌握了Edexcel IAL化学第4单元的熵与能量学内容，可以在此基础上继续学习反应速率、平衡与进阶有机化学的剩余知识点。你对熵的理解将直接帮助你学习化学平衡，因为熵变会驱动可逆反应的平衡移动。玻恩-哈伯循环的计算能力也是后续离子结构与成环问题的基础。该知识点几乎在每一次WCH14考试中都会出现，通常是8-12分的大题，建议练习对应专题的往年真题，强化计算准确度与定义记忆。