# 分子和离子的空间构型

> CIE A-Level 化学 · 9701
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u3-shapes-of-molecules-and-ions/

本子主题介绍价层电子对互斥（VSEPR）理论，用于预测简单共价分子和多原子离子的三维空间构型，包括孤对电子如何影响键角。

**先修:** [共价键和路易斯结构](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u3-covalent-bonding/)

## 学习目标

- 运用VSEPR理论预测分子和离子的电子域构型与分子构型
- 根据电子排斥作用计算并解释键角对理想值的偏差
- 区分电子域构型和分子空间构型
- 预测含2到6个电子域的粒子的空间构型

## VSEPR理论基础

**VSEPR理论** — 价层电子对互斥理论指出，中心原子周围的电子域（电子基团）会排列成使相互之间排斥力最小的结构，从而形成可预测的三维空间构型。

*记法:* VSEPR

*例:* 中心原子含2个电子域时，会排列成彼此夹角180°的结构。

电子域包括成键对（单键、双键或三键都只算一个电子域）和孤对电子。排斥力强度遵循明确的顺序：**孤对-孤对排斥 > 孤对-成键对排斥 > 成键对-成键对排斥**。该顺序解释了键角偏离理想值的原因。

**例题:** 计算$NH_3$中中心原子周围的电子域总数

1. 确定中心氮原子，它有5个价电子。每个N-H键消耗N的1个价电子，因此成键消耗了3个电子。
2. N剩余的价电子：$5 - 3 = 2$个电子，形成一对孤对。
3. 总电子域 = 3个成键域 + 1个孤对 = 总共4个电子域。

> **考试提示:** 记住：重键（双键/三键）即使含更多电子，也只算一个电子域。

## 常见空间构型（2-4个电子域）

对于任意数量的电子域，都存在理想的电子域构型，而分子空间构型仅描述成键原子的位置（忽略孤对）。2到4个电子域的构型是CIE考试中最常考察的内容。

**分子构型** — 仅中心原子周围成键原子的三维排列；孤对电子不纳入空间构型的名称和描述中。

| 总电子域数 | 孤对数目 | 电子域构型 | 分子空间构型 | 理想键角 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 2 | 0 | 直线形 | 直线形 | 180° |
| 3 | 0 | 平面三角形 | 平面三角形 | 120° |
| 3 | 1 | 平面三角形 | V形（角形） | <120° |
| 4 | 0 | 四面体形 | 四面体形 | 109.5° |
| 4 | 1 | 四面体形 | 三角锥形 | <109.5° |
| 4 | 2 | 四面体形 | V形（角形） | <<109.5° |

**例题:** 预测亚硫酸根离子$SO_3^{2-}$的空间构型和近似键角

1. 中心S原子有6个价电子。加上2-负电荷对应的2个电子，S总共有8个价电子。
2. 存在3个S-O键，每个键共消耗2个电子，剩余2个未成键电子 = 1对孤对。
3. 总电子域 = 3个成键域 + 1对孤对 = 4个。
4. 电子域构型为四面体形；分子空间构型（忽略孤对）为三角锥形。
5. 孤对-成键对的排斥作用使成键相互靠近，因此键角约为107°，小于理想值109.5°。

## 空间构型（5-6个电子域）

中心原子可以形成超八隅体（价电子数超过8），从而得到5或6个总电子域，具有各自特征构型。孤对总是占据排斥力最小的位置。

| 总电子域数 | 孤对数目 | 电子域构型 | 分子空间构型 |
| --- | --- | --- | --- |
| 5 | 0 | 三角双锥形 | 三角双锥形 |
| 5 | 1 | 三角双锥形 | 跷跷板形 |
| 5 | 2 | 三角双锥形 | T形 |
| 5 | 3 | 三角双锥形 | 直线形 |
| 6 | 0 | 八面体形 | 八面体形 |
| 6 | 1 | 八面体形 | 四角锥形 |
| 6 | 2 | 八面体形 | 平面正方形 |

**例题:** 预测四氟化氙$XeF_4$的空间构型

1. 中心Xe原子有8个价电子，4个电子用于形成4个Xe-F键。
2. 剩余电子 = $8 - 4 = 4$个电子 = 2对孤对。
3. 总电子域 = 4个成键域 + 2对孤对 = 6个。
4. 孤对占据相对的轴向位置，以最小化90°的孤对-孤对排斥。
5. 分子空间构型（仅考虑原子）为平面正方形，F-Xe-F键角为90°。

> **考试提示:** 对于含2对孤对的6电子域结构，孤对总是位于彼此相对的位置，绝不会相邻，以降低排斥力。

## 多原子离子的空间构型

VSEPR规则同样适用于多原子离子，唯一的调整是根据离子的总电荷增减电子数。负电荷会给中心原子增加电子，正电荷会减少电子，这会改变孤对的数目。

**例题:** 预测铵根离子$NH_4^+$的空间构型

1. 中心N原子有5个价电子，减去+1电荷对应的1个电子，总共有4个价电子。
2. 全部4个电子都形成N-H成键对，因此孤对数目为0。
3. 总电子域 = 4个成键域，0对孤对 = 总共4个电子域。
4. 分子空间构型为四面体形，理想键角为109.5°。

## 常见错误

- **错误做法:** 将双键或三键算作多个电子域
  - 原因: VSEPR中，两个原子之间的任何键都只算一个电子域，与键级无关
  - 正确做法: 中心原子连接的每个不同原子都算作一个成键域
- **错误做法:** 忘记根据离子电荷调整电子数
  - 原因: 电荷会改变中心原子的价电子数，从而改变孤对数目
  - 正确做法: 计算价电子时，每个负电荷加1个电子，每个正电荷减1个电子
- **错误做法:** 当存在孤对时，将电子域构型等同于分子空间构型
  - 原因: 大多数问题中，考官明确要求回答分子空间构型（仅原子的构型）
  - 正确做法: 除非题目明确要求电子域构型，否则始终回答分子空间构型
- **错误做法:** 将水的键角记为理想值109.5°
  - 原因: 氧原子上的两对孤对产生的排斥力大于成键对，将成键推得更近
  - 正确做法: 水的键角记为约104.5°，如果不需要精确值可以回答小于109.5°
- **错误做法:** 将$XeF_4$中的两对孤对放在相邻位置
  - 原因: 相邻孤对在90°处产生高排斥，稳定性弱于180°相对放置的结构
  - 正确做法: 对于含2对孤对的6电子域结构，将两对孤对放在彼此相对的位置

## 速查表

| 总电子域数 | 0对孤对 | 1对孤对 | 2对孤对 | 3对孤对 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 2 | 直线形 (180°) | - | - | - |
| 3 | 平面三角形 (120°) | V形 (<120°) | - | - |
| 4 | 四面体形 (109.5°) | 三角锥形 (<109.5°) | V形 (<<109.5°) | - |
| 5 | 三角双锥形 | 跷跷板形 | T形 | 直线形 |
| 6 | 八面体形 | 四角锥形 | 平面正方形 | - |

## 下一步

掌握VSEPR预测分子和离子空间构型的方法是CIE A-Level化学中性价比很高的基础技能，是理解分子极性、分子间作用力和有机反应立体化学的前提。考试经常考察你绘制构型、说出键角、解释键角偏离理想值的能力，因此持续练习本主题是关键。接下来，你会将这部分知识与分子极性联系起来，分子极性直接取决于三维构型和键偶极的对称性，你也会在后续的分子间作用力、有机立体化学等主题中用到这些构型概念。

- [成键与物理性质](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u3-bonding-and-physical-properties/)
- [物质状态](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u4-overview/)
- [气体与理想气体状态方程](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u4-gases-and-ideal-gas-equation/)

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