¹H NMR原理
CIE A-Level 化学· 第28单元:核磁共振波谱法· 45 分钟阅读
1. NMR活性核与基本原理★★☆☆☆⏱ 15 min
NMR活性核
具有非零核自旋(质量数为奇数或原子序数为奇数)的原子核,能与外磁场相互作用产生可检测的NMR信号。
例:
¹H和¹³C是NMR活性核;¹²C和¹⁶O是非活性核。
当置于强外磁场中时,具有NMR活性的质子会顺着(低能量)或逆着(高能量)外磁场排列。两种自旋态之间的能量差对应射频辐射。当施加该频率的辐射时,质子会发生共振(自旋翻转),产生可测量的信号。
指出下列哪个原子核是NMR活性核:¹²C、¹H、¹⁶O、¹⁴N
- 1
回忆NMR活性规则:只要原子核的质量数为奇数 或 原子序数为奇数,就是活性核。
- 2
逐个检查原子核:¹²C的质量数为12(偶数),原子序数为6(偶数)→ 非活性核
- 3
¹H的质量数为1(奇数)→ 活性核
- 4
¹⁶O的质量数为16(偶数),原子序数为8(偶数)→ 非活性核
- 5
¹⁴N的质量数为14(偶数),但原子序数为7(奇数)→ 活性核
Exam tip:
CIE经常要求从列表中识别活性核:一定要应用质量数/原子序数规则,不要只记忆常见例子。
2. 化学位移与TMS参比★★☆☆☆⏱ 20 min
化学位移
质子共振频率相对于参比标准TMS的差值,单位为百万分之一(ppm)。它反映了质子受外磁场屏蔽的程度。
质子周围的电子密度会屏蔽外磁场对质子的作用。靠近电负性基团(如O、Cl、Br)的质子的电子密度被吸走,导致去屏蔽。去屏蔽的质子在更高的化学位移(更高的值)处共振。四甲基硅烷(TMS,)被用作通用参比:它的12个质子全部等价,性质惰性,其信号被设定为 ppm,远远偏离大多数有机质子的信号。
解释为什么中的质子化学位移比中的质子更高。
- 1
氯是高电负性原子,因此它会从的C-H键中吸走电子密度。
- 2
质子周围的电子密度降低,意味着它们受外磁场的屏蔽更少(去屏蔽)。
- 3
去屏蔽质子需要更高的共振频率,因此比中完全屏蔽的质子具有更高的化学位移。
Exam tip:
永远记住TMS被定义为 ppm,不是1 ppm,这是考试中常见的考点。
3. 等价质子与积分★★★☆☆⏱ 20 min
化学等价质子
处于完全相同化学环境的质子,因此它们具有相同的化学位移,在NMR谱中只产生一个合并峰。
NMR峰的峰面积与产生该峰的等价质子数量成正比。峰面积由积分曲线测量,积分曲线在每个峰后会上升:每个阶梯的高度等于该峰对应的质子比例。由此可以计算分子中各类质子的数量。
分子式为的分子在¹H NMR中有两个峰,积分阶梯高度为3和3。推断该分子的结构。
- 1
分子中总质子数为6。积分比例之和为,因此比例等于每个峰对应的实际质子数。
- 2
每个峰对应3个等价质子,即有两组各3个等价质子。
- 3
乙醇()有三组质子(3、2、1),因此不可能是该分子。唯一的另一种同分异构体是甲醚(),它有两个相同的基团,因此产生两个各含3个质子的峰。
4. 自旋-自旋分裂与n+1规则★★★☆☆⏱ 20 min
自旋-自旋分裂(耦合)
由相邻非等价质子的自旋发生磁相互作用,导致NMR峰分裂为多个小峰的现象。
对于CIE A-Level考试,分裂遵循简单的n+1规则:如果一组等价质子有个相邻的非等价质子,峰将分裂为个峰。耦合只发生在相邻碳原子上的非等价质子之间;等价质子之间不会互相分裂。
预测中和质子的分裂模式。
- 1
对于质子:它们相邻的是基团,该基团有2个非等价质子,因此。
- 2
应用n+1规则:,因此峰分裂为三重峰。
- 3
对于质子:它们相邻的是基团,该基团有3个非等价质子,因此。
- 4
应用n+1规则:,因此峰分裂为四重峰。
Exam tip:
计算n+1规则的n时,永远不要计入相邻的等价质子。
5. 常见陷阱
错误做法:
声称¹²C是NMR活性核,因为它有6个质子。
原因:
NMR活性取决于核自旋(与质量数/原子序数相关),而非质子数量。
正确做法:
只要原子核质量数为奇数 或 原子序数为奇数就是NMR活性核;¹²C的质量数和原子序数都是偶数,因此是非活性核。
错误做法:
假设所有峰都一定会被相邻质子分裂。
原因:
如果没有相邻的非等价质子,就不会发生分裂。
正确做法:
如果n=0,n+1 = 1,因此峰是单峰(不分裂)。
错误做法:
用化学位移值计算一个峰对应的质子数量。
原因:
化学位移只指示质子的化学环境,不指示质子数量。
正确做法:
用积分曲线的阶梯高度求每个峰的质子比例/数量。
错误做法:
应用n+1规则时计入相邻的等价质子。
原因:
只有相邻非等价质子会引起耦合和分裂。等价质子之间不会发生相互作用。
正确做法:
计算n时,只计入处于不同化学环境的相邻质子。
错误做法:
将TMS参比信号设为δ = 1 ppm。
原因:
TMS是通用参比标准,定义为0 ppm。
正确做法:
在¹H NMR中,TMS的化学位移始终是δ = 0 ppm。
6. 速查表
概念 | 核心要点 | 考试提示 |
|---|---|---|
NMR活性 | 质量数为奇数或原子序数为奇数则有活性 | 检查题目中所有原子核 |
化学位移 | δ越高 = 去屏蔽程度越高 | 电负性基团会增大δ |
TMS参比 | δ = 0 ppm,所有质子等价 | 始终是参比标准 |
积分 | 阶梯高度 = 质子数量比例 | 阶梯高度相加得到总质子数 |
n+1分裂规则 | n = 相邻非等价质子数量 | n+1 = 分裂峰的数量 |
等价质子 | 相同环境 = 一个峰 | 不会互相分裂 |
真题中的出现
AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。
- 2022 · 2
识别NMR活性核
- 2023 · 4
解释化学位移的来源
- 2021 · 4
应用n+1分裂规则
深入阅读
下一步
现在你已经掌握了¹H NMR的核心原理,下一步是应用这些规则解析未知有机分子的完整¹H NMR谱图,将化学位移值对应到特定质子环境,并结合NMR数据与其他分析技术推导完整分子结构。¹H NMR是CIE A-Level化学理论试卷中分值占比最高的主题之一,因此掌握解析技巧对取得高分至关重要。这些原理也是理解¹³C NMR的基础,¹³C NMR能提供关于分子碳骨架的额外信息。
