# 胺的制备

> CIE A-Level 化学 · 9701
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u23-preparation-of-amines/

本模块介绍脂肪胺和芳香胺的主要实验室与工业制备方法，包括反应条件、起始原料，以及CIE A-Level 9701考试中常考的常见误区。

**先修:** [亲核取代反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u18-nucleophilic-substitution/); [有机化合物的氧化还原反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u20-organic-redox/)

## 学习目标

- 描述制备脂肪胺和芳香胺的主要途径
- 说出每种制备方法的正确反应条件
- 确定目标胺产物的合适起始原料

## 脂肪胺的制备：腈的还原

**腈的还原** — 将腈基（$-C\equiv N$）还原，在三键上加4个氢原子生成伯胺

*例:* 丙腈还原生成1-丙胺

腈还原法是制备纯净脂肪族伯胺的首选方法，产物比起始卤代烷多一个碳原子。CIE考试认可两种试剂组合：1）氢气与镍催化剂，加压加热；或2）LiAlH₄溶于无水乙醚，随后进行稀酸水解。

**例题:** 以溴乙烷为原料，写出通过腈还原法合成1-丙胺的流程，包括所有试剂和条件。

1. 步骤1：首先，溴乙烷与乙醇中的KCN在回流加热条件下发生亲核取代反应，生成丙腈：
2. $$CH_3CH_2Br + KCN \rightarrow CH_3CH_2CN + KBr$$
3. 步骤2：丙腈随后被还原为1-丙胺：
4. $$CH_3CH_2CN + 4[H] \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2$$
5. 步骤3：如果使用H₂/Ni，反应条件约为150°C、5atm压力。如果使用LiAlH₄，反应在无水乙醚中进行，随后用稀酸后处理。
6. 最终产物是纯净的伯胺1-丙胺，无仲胺或叔胺杂质。

> **tip**
>
> CIE阅卷考官要求明确写出试剂和条件细节，必须同时给出两者，不能只写'还原'。

## 脂肪胺的制备：氨的亲核取代

氨作为亲核试剂取代卤代烷中的卤离子离去基团，生成胺。该方法会生成产物混合物，因此对于制备纯净伯胺，它不如腈还原法常用。

**过量氨** — 相对于卤代烷，氨在物质的量上大大过量，用于促进伯胺生成，抑制进一步的取代反应

*例:* A 10:1 NH₃:halogenoalkane ratio favours primary amine formation

**例题:** 解释为什么从溴乙烷制备乙胺时需要使用过量氨以促进乙胺生成。

1. 步骤1：氨首先进攻溴乙烷，生成溴化乙铵，随后质子转移给过量氨，生成乙胺：
2. $$CH_3CH_2Br + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2NH_2 + NH_4Br$$
3. 步骤2：如果没有过量氨，产物乙胺本身就是亲核试剂，会进攻另一分子溴乙烷生成二乙胺。
4. 进一步取代会继续生成三乙胺，最终生成季铵盐，因此过量NH₃使平衡移动，有利于伯胺产物生成。

> **warning**
>
> 即使使用过量氨，该反应仍会生成产物混合物，因此无法得到100%纯净的伯胺。

## 芳香胺的制备：硝基芳烃的还原

所有芳香族伯胺都由还原硝基芳烃起始原料制得，硝基芳烃通过母体芳烃的硝化反应得到。最常见的例子是从硝基苯制备苯胺。

**例题:** 写出从硝基苯制备苯胺的过程，包括所有试剂和条件。

1. 步骤1：硝基苯与锡（Sn）和浓盐酸共热回流：
2. $$C_6H_5NO_2 + 3Sn + 7HCl \rightarrow C_6H_5NH_3^+Cl^- + 3SnCl_2 + 2H_2O$$
3. 步骤2：随后加入氢氧化钠溶液，使中间产物苯胺盐脱质子，释放出游离苯胺：
4. $$C_6H_5NH_3^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$$
5. CIE考试也认可用铁（Fe）代替锡作为该反应的金属试剂。

> **exam_tip**
>
> 不要忘记NaOH后处理步骤！很多考生只写了Sn/HCl，漏掉了这最后一步，因此失分。

## 常见错误

- **错误做法:** 将NaOH称为硝基苯还原的还原剂
  - 原因: NaOH仅使中间盐脱质子，不充当还原剂
  - 正确做法: 写出Sn/Fe + 浓HCl，回流加热，然后加入NaOH后处理
- **错误做法:** 认为氨取代法能得到纯净伯胺
  - 原因: 即使使用过量氨，进一步取代仍会生成产物混合物
  - 正确做法: 说明腈还原法能得到纯净伯胺，因此是首选方法
- **错误做法:** 使用NaBH₄还原腈或硝基
  - 原因: 硼氢化钠的还原性不足以还原这些官能团
  - 正确做法: 腈还原使用LiAlH₄或H₂/Ni，硝基芳烃还原使用Sn/HCl
- **错误做法:** 使用水溶液KCN从卤代烷制备腈
  - 原因: 水溶液KCN会使卤代烷水解生成醇，不会发生取代生成腈
  - 正确做法: 使用溶解在乙醇中的KCN，回流加热得到腈产物

## 速查表

| 胺类型 | 方法 | 试剂与条件 | 产物纯度 |
| --- | --- | --- | --- |
| 脂肪族伯胺 | 腈还原法 | H₂/Ni (加热/加压) OR LiAlH₄/无水乙醚 | 纯净1°胺 |
| 脂肪族伯胺 | 卤代烷 + NH₃ | 过量NH₃，乙醇，加热 | 混合物（利于生成1°） |
| 芳香族伯胺 | 硝基芳烃还原法 | Sn/Fe + 浓HCl，回流 → NaOH后处理 | 纯净1°芳香胺 |

## 下一步

胺的制备是多步有机合成题的核心考点，这类题目在CIE A-Level化学的试卷2和试卷4中都占高分。掌握这些制备途径对于设计目标有机分子（包括染料和药物）的合成路线至关重要。接下来，你可以在本知识的基础上，学习考试中常考的胺的性质和反应。

- [胺的性质与反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u23-properties-and-reactions-of-amines/)
- [聚合物](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u24-overview/)
- [加聚聚合物](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u24-addition-polymers/)

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