芳烃的反应

化学· 5 分钟阅读

1. 亲电取代反应概述★★☆☆☆⏱ 15 min

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📘 定义

亲电取代反应

亲电试剂取代苯环上的氢原子，同时保留芳环稳定离域π体系的反应。

例:

苯的氯化反应生成氯苯

芳烃对加成反应的活性远低于烯烃，因为加成会破坏稳定的离域π体系，导致活化能非常高。取代反应能保留芳香稳定性，因此是芳烃优先发生的反应路径。

📐 例题

写出苯与通用亲电试剂 $E^{+}$ 发生亲电取代的两步反应机理。

1
第一步（决速步）：富电子的离域π体系进攻亲电试剂，生成带正电的非芳香中间体，称为惠兰（Wheland）中间体。
2
$\ce{C6H6 + E+ -> [C6H6E]+}$
3
第二步：与亲电试剂相连的碳脱去质子，重新形成离域π体系，恢复芳香稳定性。
4
$\ce{[C6H6E]+ -> C6H5E + H+}$

Exam tip:

在机理题中，一定要在惠兰中间体中画出部分断开的圆圈才能得满分。

2. 苯的核心反应★★☆☆☆⏱ 20 min

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CIE考试经常考查苯的四种核心亲电取代反应，每个反应都有特定的试剂和条件，必须准确记忆。

反应	试剂	条件	主要产物
硝化反应	浓 $\ce H N O 3$ + 浓 $\ce H 2 S O 4$	50-60°C	硝基苯
氯化反应	$\ce C l 2$ + 无水 $\ce A l C l 3$	室温	氯苯
傅-克烷基化反应	氯烷 + 无水 $\ce A l C l 3$	无水、室温	烷基苯
傅-克酰基化反应	酰氯 + 无水 $\ce A l C l 3$	无水、回流	芳香酮

📐 例题

写出苯转化为乙苯所需的试剂和条件，并说出反应类型。

1
1. 乙苯是苯上连接了一个2碳烷基，因此该反应是傅-克烷基化反应。
2
1. 试剂是氯乙烷和无水氯化铝（ $\ce A l C l 3$ ），氯化铝作为路易斯酸催化剂，用来生成亲电的乙基碳正离子。
3
1. 反应条件要求严格无水，室温。

3. 亲电试剂的原位生成★★★☆☆⏱ 15 min

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CIE考试经常要求写出取代反应发生前，反应混合物中亲电试剂生成过程的方程式。催化剂（强酸或路易斯酸）负责生成亲电试剂。

📐 例题

写出苯硝化反应中，硝酰正离子（ $\ce N O 2 +$ ）亲电试剂生成的方程式。

1
第一步：浓硫酸（酸性更强）质子化硝酸：
2
$\ce{HNO3 + H2SO4 <=> H2NO3+ + HSO4-}$
3
第二步：质子化硝酸脱去水，生成亲电试剂：
4
$\ce{H2NO3+ -> NO2+ + H2O}$

对于卤代反应，路易斯酸催化剂极化卤素分子生成亲电试剂: $\ce B r 2 + F e B r 3 - > B r + + F e B r 4 -$ 。

Exam tip:

一定要给生成的亲电试剂标上正确的正电荷，避免丢分。

4. 取代基的定位效应★★★★☆⏱ 20 min

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📘 定义

定位效应

苯环上已有取代基对下一次亲电取代反应位置的影响作用。

取代基按定位效应分类：大多数活化基团和卤素（钝化基团）是邻对位定位基，而大多数其他钝化基团是间位定位基。

📐 例题

预测甲苯（甲基苯）单硝化反应的主要产物并解释你的答案。

1
1. 甲苯上的甲基是活化的邻对位定位基。
2
1. 甲基向苯环给电子，活化了相对于自身的2位（邻位）和4位（对位），利于亲电进攻。
3
1. 因此主要产物是2-硝基甲苯（邻位）和4-硝基甲苯（对位），几乎不生成间位产物。

Exam tip:

记住关键特例：卤素是钝化基团，但仍是邻对位定位基。

5. 常见陷阱

错误做法:

在惠兰中间体中画出完整的离域圆圈

原因:

该中间体是非芳香性的，被取代的碳原子处离域被打断

正确做法:

在中间体中只给5个未被取代的碳原子画出部分断开的圆圈

错误做法:

将苯的亲电取代反应与加成反应混淆

原因:

加成会破坏芳香稳定性，因此常规条件下不利于发生

正确做法:

记住芳烃发生取代反应以保留稳定的芳香结构

错误做法:

Writing $\ce A l C l 3$ as a consumed reactant

原因:

$\ce A l C l 3$ is a catalyst that is regenerated at the end of the reaction

正确做法:

Write $\ce A l C l 3$ above the reaction arrow, not as a reactant

错误做法:

声称所有钝化基团都是间位定位基

原因:

卤素是考试中经常考查的常见特例

正确做法:

记住卤素是钝化基团，但为邻对位定位基

错误做法:

苯的单硝化反应用高于60°C的温度

原因:

更高温度会导致多取代（二硝化），而不是单硝化

正确做法:

记住单硝化需要50-60°C

6. 速查表

取代基	类型	定位方向
烷基 (-CH₃)	活化	邻/对位
-OH, -NH₂	活化	邻/对位
-NO₂	钝化	间位
-COOH, -CN	钝化	间位
-Cl, -Br	钝化	邻/对位
反应	试剂	条件
硝化	浓 HNO₃ + 浓 H₂SO₄	50-60°C
氯化	Cl₂ + AlCl₃	RT, 无水
傅-克反应	RCl/酰氯 + AlCl₃	无水, RT

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2022 · 2
亲电取代反应机理
2023 · 4
取代基的定位效应
2021 · 1
反应条件识别

下一步

芳烃的反应是芳香有机合成的基础，是CIE 9701试卷4中分值占比很高的考点。理解定位效应能帮助你设计复杂取代芳香化合物的多步合成路线，其中取代基的加入顺序直接决定最终产物。这些知识也是理解考试中常考的芳香胺、染料和药物中间体反应所必需的。