# 芳烃的反应

> 化学 · CIE A-Level
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u22-reactions-of-arenes/

本模块讲解苯和取代芳烃的核心反应，重点是亲电取代机理、所需反应条件和取代基定位效应，这是CIE A-Level化学考试中分值占比很高的考点。

**先修:** [苯的结构与成键](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u22-structure-of-benzene/)

## 学习目标

- 区分芳烃的亲电取代反应和亲电加成反应
- 画出并解释苯的亲电取代反应机理
- 记忆芳烃核心反应的试剂和反应条件
- 根据定位基效应预测取代芳烃亲电取代的产物

## 亲电取代反应概述

**亲电取代反应** — 亲电试剂取代苯环上的氢原子，同时保留芳环稳定离域π体系的反应。

*例:* 苯的氯化反应生成氯苯

芳烃对加成反应的活性远低于烯烃，因为加成会破坏稳定的离域π体系，导致活化能非常高。取代反应能保留芳香稳定性，因此是芳烃优先发生的反应路径。

**例题:** 写出苯与通用亲电试剂$E^+$发生亲电取代的两步反应机理。

1. 第一步（决速步）：富电子的离域π体系进攻亲电试剂，生成带正电的非芳香中间体，称为惠兰（Wheland）中间体。
2. $$\ce{C6H6 + E+ -> [C6H6E]+}$$
3. 第二步：与亲电试剂相连的碳脱去质子，重新形成离域π体系，恢复芳香稳定性。
4. $$\ce{[C6H6E]+ -> C6H5E + H+}$$

> **考试提示:** 在机理题中，一定要在惠兰中间体中画出部分断开的圆圈才能得满分。

*计算器:* forbidden

## 苯的核心反应

CIE考试经常考查苯的四种核心亲电取代反应，每个反应都有特定的试剂和条件，必须准确记忆。

| 反应 | 试剂 | 条件 | 主要产物 |
| --- | --- | --- | --- |
| 硝化反应 | 浓 $\ce{HNO3}$ + 浓 $\ce{H2SO4}$ | 50-60°C | 硝基苯 |
| 氯化反应 | $\ce{Cl2}$ + 无水 $\ce{AlCl3}$ | 室温 | 氯苯 |
| 傅-克烷基化反应 | 氯烷 + 无水 $\ce{AlCl3}$ | 无水、室温 | 烷基苯 |
| 傅-克酰基化反应 | 酰氯 + 无水 $\ce{AlCl3}$ | 无水、回流 | 芳香酮 |

**例题:** 写出苯转化为乙苯所需的试剂和条件，并说出反应类型。

1. 1. 乙苯是苯上连接了一个2碳烷基，因此该反应是傅-克烷基化反应。
2. 2. 试剂是氯乙烷和无水氯化铝（$\ce{AlCl3}$），氯化铝作为路易斯酸催化剂，用来生成亲电的乙基碳正离子。
3. 3. 反应条件要求严格无水，室温。

*计算器:* forbidden

## 亲电试剂的原位生成

CIE考试经常要求写出取代反应发生前，反应混合物中亲电试剂生成过程的方程式。催化剂（强酸或路易斯酸）负责生成亲电试剂。

**例题:** 写出苯硝化反应中，硝酰正离子（$\ce{NO2+}$）亲电试剂生成的方程式。

1. 第一步：浓硫酸（酸性更强）质子化硝酸：
2. $$\ce{HNO3 + H2SO4 <=> H2NO3+ + HSO4-}$$
3. 第二步：质子化硝酸脱去水，生成亲电试剂：
4. $$\ce{H2NO3+ -> NO2+ + H2O}$$

对于卤代反应，路易斯酸催化剂极化卤素分子生成亲电试剂: $\ce{Br2 + FeBr3 -> Br+ + FeBr4-}$。

> **考试提示:** 一定要给生成的亲电试剂标上正确的正电荷，避免丢分。

*计算器:* forbidden

## 取代基的定位效应

**定位效应** — 苯环上已有取代基对下一次亲电取代反应位置的影响作用。

取代基按定位效应分类：大多数活化基团和卤素（钝化基团）是邻对位定位基，而大多数其他钝化基团是间位定位基。

**例题:** 预测甲苯（甲基苯）单硝化反应的主要产物并解释你的答案。

1. 1. 甲苯上的甲基是活化的邻对位定位基。
2. 2. 甲基向苯环给电子，活化了相对于自身的2位（邻位）和4位（对位），利于亲电进攻。
3. 3. 因此主要产物是2-硝基甲苯（邻位）和4-硝基甲苯（对位），几乎不生成间位产物。

> **考试提示:** 记住关键特例：卤素是钝化基团，但仍是邻对位定位基。

*计算器:* forbidden

## 常见错误

- **错误做法:** 在惠兰中间体中画出完整的离域圆圈
  - 原因: 该中间体是非芳香性的，被取代的碳原子处离域被打断
  - 正确做法: 在中间体中只给5个未被取代的碳原子画出部分断开的圆圈
- **错误做法:** 将苯的亲电取代反应与加成反应混淆
  - 原因: 加成会破坏芳香稳定性，因此常规条件下不利于发生
  - 正确做法: 记住芳烃发生取代反应以保留稳定的芳香结构
- **错误做法:** Writing $\ce{AlCl3}$ as a consumed reactant
  - 原因: $\ce{AlCl3}$ is a catalyst that is regenerated at the end of the reaction
  - 正确做法: Write $\ce{AlCl3}$ above the reaction arrow, not as a reactant
- **错误做法:** 声称所有钝化基团都是间位定位基
  - 原因: 卤素是考试中经常考查的常见特例
  - 正确做法: 记住卤素是钝化基团，但为邻对位定位基
- **错误做法:** 苯的单硝化反应用高于60°C的温度
  - 原因: 更高温度会导致多取代（二硝化），而不是单硝化
  - 正确做法: 记住单硝化需要50-60°C

## 速查表

| 取代基 | 类型 | 定位方向 |
| --- | --- | --- |
| 烷基 (-CH₃) | 活化 | 邻/对位 |
| -OH, -NH₂ | 活化 | 邻/对位 |
| -NO₂ | 钝化 | 间位 |
| -COOH, -CN | 钝化 | 间位 |
| -Cl, -Br | 钝化 | 邻/对位 |
| 反应 | 试剂 | 条件 |
| 硝化 | 浓 HNO₃ + 浓 H₂SO₄ | 50-60°C |
| 氯化 | Cl₂ + AlCl₃ | RT, 无水 |
| 傅-克反应 | RCl/酰氯 + AlCl₃ | 无水, RT |

## 下一步

芳烃的反应是芳香有机合成的基础，是CIE 9701试卷4中分值占比很高的考点。理解定位效应能帮助你设计复杂取代芳香化合物的多步合成路线，其中取代基的加入顺序直接决定最终产物。这些知识也是理解考试中常考的芳香胺、染料和药物中间体反应所必需的。

- [胺类](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u23-overview/)
- [胺的制备](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u23-preparation-of-amines/)
- [胺的性质与反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u23-properties-and-reactions-of-amines/)

---

来自 [OwlsPrep](https://www.owlsprep.com) —— A-Level / IB / AP / IGCSE 免费学习指南，依据官方考纲编写。原页面：https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u22-reactions-of-arenes/