过渡金属的催化作用

化学· 21.3 过渡元素的催化作用· 20 分钟阅读

1. 为什么过渡金属是有效的催化剂★★☆☆☆⏱ 5 min

📘 定义

催化剂

能够通过提供另一条活化能更低的反应途径，加快化学反应速率且自身不会被消耗的物质。

例:

哈伯法合成氨中的固体铁

过渡金属具有两个使其成为理想催化剂的核心性质，这些性质在实验室和工业反应中都被广泛利用：

可变氧化态允许过渡金属作为中间体参与电子转移，反应结束后会再生出原氧化态。
固体过渡金属的表面活性位点具有可用的d轨道电子，可以在吸附过程中与反应物分子形成弱键，削弱反应物原有键从而降低活化能。

📐 例题

解释为什么镍（过渡金属）可以作为催化剂，而钙（s区金属）不能。

1
首先比较电子结构：镍是过渡金属，具有部分填充的d轨道，而钙没有部分填充的d轨道。
2
接下来比较氧化态：镍具有多种稳定的可变氧化态（0、+2、+3），可以形成反应中间化合物。
3
钙只有一种稳定氧化态（+2），因此无法参与催化所需的分步氧化还原反应。
4
最后，镍可以通过弱d轨道相互作用将反应物吸附到其表面，而钙无法做到这一点。因此镍是有效的催化剂，钙则不是。

Exam tip:

要获得满分，对于均相催化请务必将催化能力与可变氧化态关联，对于非均相催化请与吸附/表面积关联。

2. 非均相催化★★☆☆☆⏱ 6 min

📘 定义

非均相催化

催化剂与反应物处于不同物理状态的催化作用。

例:

接触法中用于气态反应物的固体五氧化二钒催化剂

大多数工业过渡金属催化都是非均相催化，催化剂为固体，反应物为气态或液态。其反应机理遵循四个核心步骤：

反应物分子吸附到催化剂表面的活性位点上
反应物分子内的共价键被削弱，降低了活化能
被吸附的反应物发生反应生成产物分子
产物分子脱附，释放出活性位点供后续反应使用

📐 例题

描述固体铁催化剂在哈伯法合成氨中的作用。

1
铁是固体，而反应物氮气和氢气是气态，因此这属于非均相催化。
2
N₂和H₂分子吸附到铁表面的活性位点上，N₂中的强三键在结合到铁上后被显著削弱。
3
被削弱的氮原子和氢原子在催化剂表面反应生成氨（NH₃）分子。
4
NH₃分子从铁表面脱附，使活性位点可以结合新的反应物分子。铁在反应结束后保持不变。

3. 均相催化★★★☆☆⏱ 6 min

📘 定义

均相催化

催化剂与所有反应物处于相同物理状态的催化作用。

例:

催化过二硫酸盐与碘离子水溶液反应的Fe²⁺水溶液

过渡金属的均相催化完全依赖其改变氧化态的能力，作为两个反应物之间的电子转移中间体，形成的反应途径活化能低于反应物直接反应的活化能。

📐 例题

解释Fe²⁺离子如何催化水溶液中过二硫酸根(VI) ( $S_{2} O_{8}^{2 -}$ )和碘离子（ $I^{-}$ ）之间的反应。

1
所有物质（催化剂和两种反应物）都是水溶液，因此这是均相催化。由于两种反应物离子都带负电荷，相互排斥，因此直接反应的活化能很高。
2
首先， $S_{2} O_{8}^{2 -}$ 被Fe²⁺还原，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺：
3
$S_2O_8^{2-} + 2Fe^{2+} \rightarrow 2SO_4^{2-} + 2Fe^{3+}$
4
接下来，新生成的Fe³⁺将I⁻氧化为碘单质，再生出原有的Fe²⁺催化剂：
5
$2Fe^{3+} + 2I^- \rightarrow 2Fe^{2+} + I_2$
6
总反应不变，Fe²⁺完全再生。每一步都涉及带相反电荷离子之间的反应，因此活化能远低于直接反应。

Exam tip:

要获得满分，请务必写出催化循环的两个半反应，并说明催化剂被再生。

4. 典型工业实例★★☆☆☆⏱ 3 min

CIE考试经常出1-2分的题目，要求考生回忆常见工业过程使用的过渡金属催化剂：

工业过程	过渡金属催化剂	催化类型	主要产物
哈伯法	铁	非均相	氨
接触法	五氧化二钒(V) ( $V_{2} O_{5}$ )	非均相	硫酸
烯烃氢化	镍	非均相	饱和脂肪/人造黄油
过氧化氢分解	二氧化锰(IV) ( $M n O_{2}$ )	非均相	氧气

5. 常见陷阱

错误做法:

混淆吸附（adsorption）和吸收（absorption）

原因:

吸附是结合到催化剂表面，而吸收是进入固体本体内部。阅卷官会给错误术语扣分。

正确做法:

描述反应物结合到固体非均相催化剂表面时，始终使用吸附（adsorption）。

错误做法:

声称催化剂降低了原反应途径的活化能

原因:

催化剂不会改变原途径，它们提供一条完全独立的替代途径。

正确做法:

始终说明催化剂提供了另一条活化能更低的反应途径。

错误做法:

忘记提及催化剂会再生

原因:

催化剂的一个关键定义性质是它不会在反应中被消耗，遗漏这一点会丢分。

正确做法:

始终包含催化剂在反应结束后再生且性质不变这一点。

错误做法:

将接触法中的V₂O₅归类为均相催化

原因:

V₂O₅是固体，而反应物是气态，因此属于非均相催化。

正确做法:

记住几乎所有工业过渡金属催化剂都是非均相的。

6. 速查表

特性	非均相催化	均相催化
催化剂状态	与反应物不同	与反应物相同
利用的核心性质	表面吸附、d轨道	可变氧化态
核心机理	吸附→反应→脱附	氧化还原电子转移循环
常见实例	铁（哈伯法）、V₂O₅（接触法）	Fe²⁺（过二硫酸根-碘离子反应）

7. 常见问题

为什么过渡金属比其他金属更适合做催化剂？

过渡金属具有两个独特性质：可变氧化态能够形成氧化还原中间体，且存在部分填充的d轨道，可以在吸附过程中与反应物形成弱键。大多数非过渡金属只有一种稳定氧化态，无法形成这些中间体，也不能有效吸附反应物。

真题中的出现

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2022 · 22
解释哈伯过程中铁的催化作用
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过渡金属催化是一个核心主题，连接了CIE A-Level化学的多个其他领域，从反应动力学到有机化学再到工业化学，是4号试卷的常见考点。理解催化原理也有助于解释过渡金属在生物系统中的作用，例如含过渡金属离子的酶辅因子。本子主题建立在你已有的过渡元素性质和可变氧化态知识基础上，连接了扩展回答题中常考的大规模工业化学过程的学习。掌握本主题还能帮助你解答关于活化能和反应机理的一般动力学问题。