# 标准电极电势

> CIE A-Level 化学 · 9701
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u19-standard-electrode-potentials/

本子主题涵盖标准电极电势（$E^\circ$）的定义、测量和应用，这是CIE A-Level化学中预测氧化还原反应可行性和计算所有电化学电池电势的核心概念。

**先修:** [氧化还原反应和半反应方程式](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u10-redox-reactions/); [电化学电池基本结构](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u19-electrochemical-cell-structure/)

## 学习目标

- 定义标准电极电势和标准氢电极参照体系
- 相对于标准氢电极测量标准电极电势
- 计算标准电池电势并预测氧化还原反应的可行性
- 指出标准电极电势预测的局限性

## 定义与标准氢电极参照体系

**标准电极电势** — 标准条件下，与标准氢电极连接的半电池的电动势（e.m.f.）：298 K、所有水溶液离子浓度为1 mol dm⁻³、所有气态物质压力为1 atm。

*记法:* $E^\circ$

*例:* $E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76\ \text{V}$

半电池电势无法单独测量，因为半反应不能单独发生。所有标准电极电势都是相对于固定参比半电池——标准氢电极（SHE）测量的。

**标准氢电极 (SHE)** — 由惰性铂电极组成的参比半电池：铂电极浸入1 mol dm⁻³的$\text{H}^+$溶液中，1 atm压力的氢气持续通入电极表面，体系温度保持298 K。

*记法:* $E^\circ(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0.00\ \text{V}$ (by definition)

*例:* 所有其他$E^\circ$值都相对于SHE测量，SHE被任意指定E°为0.00 V。

**例题:** 描述你将如何测量$\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$半电池的标准电极电势。

1. 将标准氢电极作为参比半电池搭建，通过盐桥（通常为饱和$\text{KNO}_3$）将其与$\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$半电池连接。
2. $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$半电池使用惰性铂电极，浸入同时含有浓度均为1 mol dm⁻³的$\text{Fe}^{3+}$和$\text{Fe}^{2+}$离子的溶液中，温度保持298 K。
3. 将两个电极连接到高阻伏特计，由伏特计测量整个电池的电动势。
4. 由于$E^\circ(\text{SHE}) = 0.00\ \text{V}$，因此伏特计读数等于$\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$半电池的标准电极电势。

> **考试提示:** 描述E°时务必列出全部三个标准条件才能获得满分。

## 计算标准电池电势$E^\circ_{\text{cell}}$

当两个半电池结合形成完整电化学电池时，总标准电池电势可由单个标准电极电势（均以还原电势形式给出）计算得到：

$$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode (reduction)}} - E^\circ_{\text{anode (oxidation)}}$$

$E^\circ$更负的半电池总是发生氧化反应（是阳极），$E^\circ$更正的半电池总是发生还原反应（是阴极）。

**例题:** 计算由$\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$（$E^\circ = -0.76$ V）和$\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$（$E^\circ = +0.34$ V）组成的电池的$E^\circ_{\text{cell}}$。

1. 找出E°更负的半电池：$\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$的E°更负，因此此处发生氧化反应（阳极）。
2. 分配角色：$\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$是阴极，还原反应在此发生。
3. 代入公式：
4. $$E^\circ_{\text{cell}} = (+0.34) - (-0.76) = +1.10\ \text{V}$$

**概念自测**

测试你的理解：

1. $\text{Ag}^+/\text{Ag}$（$E^\circ = +0.80$ V）和$\text{Mg}^{2+}/\text{Mg}$（$E^\circ = -2.37$ V）组成电池的$E^\circ_{\text{cell}}$是多少？

   - A：-1.57 V
   - B：+3.17 V
   - C：+1.57 V
   - D：-3.17 V

   *解析:* Mg的E°更负，因此发生氧化反应。$E^\circ_{\text{cell}} = 0.80 - (-2.37) = +3.17$ V。

## 预测氧化还原反应的可行性

如果总标准电池电势$E^\circ_{\text{cell}}$为正，则该氧化还原反应在热力学上是可行的。要验证给定反应的可行性，将其拆分为两个半反应，计算$E^\circ_{\text{cell}}$，并检查其是否为正即可。

**例题:** 预测溴水是否能将亚铁离子氧化为铁离子。已知$E^\circ(\text{Br}_2/\text{Br}^-) = +1.07$ V，$E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0.77$ V。

1. 写出总反应：$\text{Br}_2 + 2\text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\text{Br}^- + 2\text{Fe}^{3+}$
2. 拆分为半反应：还原反应：$\text{Br}_2 + 2e^- \rightarrow 2\text{Br}^-$；氧化反应：$2\text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\text{Fe}^{3+} + 2e^-$
3. 为公式确定还原半电池和氧化半电池：
4. $$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ(\text{Br}_2/\text{Br}^-) - E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 1.07 - 0.77 = +0.30\ \text{V}$$
5. 由于$E^\circ_{\text{cell}}$为正，该反应在热力学上可行：溴确实能氧化亚铁离子。

> **info**
>
> 可行性仅在标准条件下成立。如果浓度、温度或压力偏离标准，实际电池电势会发生变化，可能会逆转反应可行性。

## E°预测的局限性

即使$E^\circ_{\text{cell}}$为正，反应实际上也可能不发生。标准电极电势预测有两个主要局限性：

- **动力学效应**：$E^\circ$仅描述热力学可行性，不提供任何关于活化能的信息。如果活化能非常高，即使反应可行，也会因速率过慢而无法被观察到。
- **非标准条件**：$E^\circ$仅在标准条件下定义。偏离1 mol dm⁻³、298 K或1 atm都会改变实际电池电势，可能使可行反应变为不可行，反之亦然。

**例题:** 解释为什么即使标准条件下$E^\circ_{\text{cell}}$略为负，二氧化锰固体仍能与浓盐酸反应。

1. 根据勒夏特列原理，提高HCl浓度会增加$[\text{H}^+]$和$[\text{Cl}^-]$，使反应平衡向右移动。
2. 这使实际电池电势从（1 mol dm⁻³下的）负值变为正值，使反应可行，这就是为什么该方法可用于实验室制备氯气的原因。

## 常见错误

- **错误做法:** 定义$E^\circ$时忘记提及全部三个标准条件。
  - 原因: CIE考官要求定义题必须列出全部三个条件才能给满分。
  - 正确做法: 务必列出298 K（25°C）、离子浓度1 mol dm⁻³、气体压力1 atm。
- **错误做法:** 计算$E^\circ_{\text{cell}}$时混淆阳极和阴极，导致符号错误。
  - 原因: 许多学生在计算中交换了两个值，反转了结果的符号。
  - 正确做法: 记住：E°更负 = 在阳极发生氧化反应；$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$。
- **错误做法:** 计算中反转半反应方程式时改变E°的符号。
  - 原因: 所有E°值都以还原电势给出，因此使用标准公式时不应改变符号。
  - 正确做法: 保持E°值为给出的还原电势，直接代入$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$公式即可。
- **错误做法:** 声称正的$E^\circ_{\text{cell}}$保证反应会以可观察的速率发生。
  - 原因: $E^\circ$仅描述热力学可行性，不描述反应动力学。
  - 正确做法: 始终要记住，即使反应在热力学上可行，高活化能也会阻碍反应发生。

## 速查表

| 概念 | 核心规则/公式 | 注释 |
| --- | --- | --- |
| 标准$E^\circ$定义 | 相对于SHE在298 K、1 mol dm⁻³、1 atm下测量 | 根据定义SHE的$E^\circ = 0.00$ V |
| $E^\circ_{\text{cell}}$计算 | $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode (reduction)}} - E^\circ_{\text{anode (oxidation)}}$ | E°更负 = 发生氧化反应 |
| 可行性规则 | $E^\circ_{\text{cell}} > 0$ V时反应可行 | 仅适用于标准条件 |
| 主要局限性 | 1. 无动力学信息 2. 仅适用于标准条件 | 高活化能会导致反应速率极慢 |

## 下一步

标准电极电势是CIE A-Level化学中所有进阶电化学的基础概念，包括计算氧化还原反应的吉布斯自由能变、预测电解产物，以及理解电池和燃料电池等商用电化学电池的工作原理。标准电极电势的考题经常出现在试卷2和试卷4中，每次考试通常占8-12分，因此掌握本子主题对取得高分至关重要。这里的概念直接建立在你在AS Level中学到的氧化还原化学基础上，并引出第19单元其余部分的更高级应用。

- [商用电化学电池](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u19-electrochemical-cells/)
- [电极电势的应用](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u19-applications-of-electrode-potentials/)
- [进阶反应动力学](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u20-overview/)

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来自 [OwlsPrep](https://www.owlsprep.com) —— A-Level / IB / AP / IGCSE 免费学习指南，依据官方考纲编写。原页面：https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u19-standard-electrode-potentials/