电极电势的应用

化学· 第19单元：进阶电化学，第3子主题· 30 分钟阅读

1. 计算标准电池电势★★☆☆☆⏱ 10 min

📘 定义

标准电池电势

$E_{ce l l}^{\circ}$

标准条件下，电化学电池中阴极（还原半反应）和阳极（氧化半反应）之间的电势差。

例:

对于锌/铜电池， $E_{ce l l}^{\circ} = E^{\circ} (C u^{2 +} / C u) - E^{\circ} (Z n^{2 +} / Z n)$

计算 $E_{ce l l}^{\circ}$ 时，遵循的惯例是还原始终发生在阴极，氧化始终发生在阳极，核心公式为：

E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode}

📐 例题

已知 $E^{\circ} (F e^{3 +} / F e^{2 +}) = + 0.77 V$ 和 $E^{\circ} (B r_{2} / B r^{-}) = + 1.07 V$ ，计算 $F e^{2 +}$ 被 $B r_{2}$ 氧化反应的标准电池电势 $E_{ce l l}^{\circ}$ 。

1
步骤1：确定氧化和还原半反应。 $F e^{2 +}$ 被氧化（阳极）， $B r_{2}$ 被还原（阴极）。
2
步骤2：将数值代入公式：
3
$E^\circ_{cell} = +1.07 - (+0.77) = +0.30\ V$

Exam tip:

计算前务必确认哪个半电池是阳极、哪个是阴极，避免出现符号错误。

2. 预测氧化还原反应的自发性★★☆☆☆⏱ 15 min

标准电池电势 $E_{ce l l}^{\circ}$ 和标准吉布斯自由能变 $Δ G^{\circ}$ 之间存在直接关系，该关系可以判断反应是否自发：

\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}

其中 $n$ 是转移电子的物质的量， $F$ 是法拉第常数。从该关系我们可以得到两个简单规则：

如果 $E_{ce l l}^{\circ} > 0$ ， $Δ G^{\circ} < 0$ ：标准条件下正反应自发进行
如果 $E_{ce l l}^{\circ} < 0$ ， $Δ G^{\circ} > 0$ ：正反应非自发，逆反应自发

📐 例题

已知 $E^{\circ} (M g^{2 +} / M g) = - 2.37 V$ 和 $E^{\circ} (P b^{2 +} / P b) = - 0.13 V$ ，预测镁金属能否从溶液中置换出铅离子。

1
步骤1：写出预期反应： $M g (s) + P b^{2 +} (a q) \to M g^{2 +} (a q) + P b (s)$
2
步骤2：确定氧化（Mg，阳极： $E^{\circ} = - 2.37 V$ ）和还原（Pb²+，阴极： $E^{\circ} = - 0.13 V$ ）
3
步骤3：计算 $E_{ce l l}^{\circ}$ ：
4
$E^\circ_{cell} = -0.13 - (-2.37) = +2.24\ V$
5
步骤4：结论： $E_{ce l l}^{\circ}$ 为正值，因此反应自发，镁可以置换铅。

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测试你的理解：

$E_{ce l l}^{\circ} = - 0.45 V$ 对正反应意味着什么？
- 标准条件下正反应自发
- 标准条件下逆反应自发
- 永远不会发生任何反应
- 更高温度下反应会自发
显示答案
1 —
负的 $E_{ce l l}^{\circ}$ 对应正的 $Δ G^{\circ}$ ，因此正反应非自发，逆反应自发。

3. 预测电解产物★★★☆☆⏱ 15 min

对于惰性电极电解，当离子浓度相近时，我们可以利用 $E^{\circ}$ 值预测每个电极上哪种物种会放电：

阴极（负极，发生还原反应）： 物种 $E^{\circ}$ 最正的优先被还原
阳极（正极，发生氧化反应）： 物种 $E^{\circ}$ 最负的优先被氧化

📐 例题

预测稀硝酸银水溶液电解时阴极的产物，已知 $E^{\circ} (A g^{+} / A g) = + 0.80 V$ 和 $E^{\circ} (2 H^{+} / H_{2}) = 0.00 V$ 。

1
步骤1：列出阴极所有可被还原的阳离子：来自水的 $A g^{+} (a q)$ 和 $H^{+} (a q)$ 。
2
步骤2：比较 $E^{\circ}$ 值： $A g^{+} / A g$ （+0.80 V）比 $H^{+} / H_{2}$ （0.00 V）更正。
3
步骤3：结论：银离子优先被还原，因此阴极析出固体银金属。

4. E°预测的局限性★★★☆☆⏱ 10 min

基于标准 $E^{\circ}$ 值的预测可能失效，主要有三个关键原因：

非标准条件： $E^{\circ}$ 仅对1 mol dm⁻³浓度、298 K、1 atm压强有效。条件偏差会改变实际电势。
动力学： $E^{\circ}$ 仅描述热力学（自发性），不描述反应速率。自发反应可能具有非常高的活化能，反应速率过慢而无法观察到。
超电势：气体在电极放电需要额外电压，这会改变电解产物。

📐 例题

解释为什么浓盐水（NaCl）电解时阳极产生氯气，尽管 $E^{\circ} (O_{2} / H_{2} O / O H^{-}) = + 0.40 V$ 和 $E^{\circ} (C l_{2} / C l^{-}) = + 1.36 V$ 。

1
根据 $E^{\circ}$ 值，OH⁻（ $E^{\circ}$ 更负）应该优先被氧化生成氧气。
2
在浓盐水中，氯离子浓度远高于1 mol dm⁻³，而且氧气放电存在较高的超电势。
3
这些效应使得氯离子氧化生成氯气更有利，尽管标准 $E^{\circ}$ 的预测结果相反。

5. 常见陷阱

错误做法:

计算 $E_{ce l l}^{\circ}$ 时用 $E_{an o d e}^{\circ} - E_{c a t h o d e}^{\circ}$ （减法顺序颠倒）

原因:

这会导致 $E_{ce l l}^{\circ}$ 符号错误，进而得到错误的自发性预测结果

正确做法:

始终使用 $E_{ce l l}^{\circ} = E^{\circ} (阴极，还原) - E^{\circ} (阳极，氧化)$

错误做法:

认为正的 $E_{ce l l}^{\circ}$ 意味着反应会以可观察的速率发生

原因:

$E^{\circ}$ 仅描述热力学自发性，不描述反应的动力学（速率）

正确做法:

记住高活化能会使自发反应速率过慢而无法观察到

错误做法:

预测水溶液电解产物时忘记包含水

原因:

水可以被氧化或还原，因此比较 $E^{\circ}$ 时必须包含水

正确做法:

比较时始终加入水的还原和氧化的 $E^{\circ}$ 值

错误做法:

选择 $E^{\circ}$ 最正的物种作为阳极氧化的物种

原因:

氧化是还原的逆过程，因此适用相反的规则

正确做法:

阳极氧化时， $E^{\circ}$ 最负（最不正）的物种优先被氧化

错误做法:

认为 $E^{\circ}$ 预测适用于所有浓度和温度

原因:

$E^{\circ}$ 值仅在标准条件下有效

正确做法:

预测前先确认反应是否在标准条件下进行

6. 速查表

概念	规则/公式	解读
计算标准电池电势	$E_{ce l l}^{\circ} = E_{c a t h o d e}^{\circ} - E_{an o d e}^{\circ}$	单位：伏特（V）
正反应自发	$E_{ce l l}^{\circ} > 0$	ΔG° < 0，标准条件下自发
正反应非自发	$E_{ce l l}^{\circ} < 0$	ΔG° > 0，逆反应自发
阴极（还原）	E°最正	浓度相近时优先被还原
阳极（氧化）	E°最负	浓度相近时优先被氧化
常见局限性	非标准条件、活化能、超电势	预测结果可能与实际结果不符

7. 常见问题

为什么E°值并不总能正确预测反应结果？

标准E°值仅在标准条件下有效。非标准浓度、非标准温度、高活化能以及超电势效应都会改变反应的实际结果。

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2022 · 22
根据E°值预测反应自发性
2023 · 13
计算标准电池电势并预测电解产物
2024 · 21
讨论E°预测的局限性

深入阅读

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本小节将电化学与热力学联系起来，是CIE A-Level化学中所有进阶电化学内容的核心基础。掌握本内容对于选择题和扩展回答题都至关重要，考试中经常要求预测自发性、确定电解产物、讨论预测的局限性。理解电极电势与反应自发性的关系也有助于你连接大纲中氧化还原、能量学和电化学的概念。接下来你可以学习非标准条件如何影响电池电势，以及工业电化学过程。