# pH滴定曲线和指示剂

> CIE A-Level 化学 · 9701 进阶化学平衡
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u18-ph-titration-curves-and-indicators/

本子主题讲解酸碱滴定过程中pH的变化规律，如何解读不同滴定曲线的形状，以及如何选择正确的指示剂以获得准确的滴定结果，这是考试和实验中的高频考点。

**先修:** [布朗斯特-劳里酸碱理论](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u17-bronsted-lowry-acids-bases/); [pH和pKa计算](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u18-ph-and-pka-calculations/)

## 学习目标

- 绘制并解读所有强酸/弱酸与强碱/弱碱组合的pH滴定曲线
- 解释化学计量点和滴定终点的区别
- 将指示剂的pKa与其变色pH范围关联起来
- 为给定的酸碱滴定选择合适的指示剂

## 不同酸碱组合的滴定曲线形状

pH滴定曲线的形状仅取决于所用酸和碱的强度。所有一元强酸/弱酸与强碱/弱碱的滴定都具有特征S形，在化学计量点处pH会发生大幅垂直突变。

**化学计量点** — 滴定过程中，加入的滴定剂的量与样品中存在的分析物的量完全化学等量的点

*例:* 用0.1 mol dm⁻³ NaOH滴定25 cm³ 0.1 mol dm⁻³ HCl时，加入25 cm³ NaOH时达到化学计量点

| 酸强度 | 碱强度 | 化学计量点pH | pH突变范围 |
| --- | --- | --- | --- |
| 强酸 | 强碱 | 7 | 3 → 11 |
| 强酸 | 弱碱 | <7 | 3 → 8 |
| 弱酸 | 强碱 | >7 | 6 → 11 |
| 弱酸 | 弱碱 | ~7 | 无（变化极小） |

**例题:** 锥形瓶中盛放0.1 mol dm⁻³乙酸（弱酸），用0.1 mol dm⁻³氢氧化钠（强碱）滴定，绘制pH滴定曲线，并标注化学计量点的pH。

1. 1. 初始pH：乙酸是弱酸，因此初始pH约为3，介于1和7之间。
2. 2. 随着NaOH加入，pH缓慢升高，形成缓冲区域，该区域pH变化极小。
3. 3. 当NaOH的物质的量等于乙酸的物质的量时达到化学计量点。此时所有乙酸都转化为乙酸根离子，因此pH呈碱性（约为8.5）。
4. 4. 曲线的突变区域范围约为pH 6到11，与上表一致。
5. 5. 化学计量点之后，随着过量强碱NaOH加入，pH逐渐稳定在13左右。

> **考试提示:** 始终要确认锥形瓶中盛放的物质，才能得到曲线正确的初始pH。

## 核心特征：半化学计量点

除化学计量点外，滴定曲线还有其他有用特征。半化学计量点可以直接用来计算弱酸的pKa或弱碱的pKb。

**半化学计量点** — 已加入达到化学计量点所需滴定剂体积一半的点。在该点，弱酸的浓度等于其共轭碱的浓度。

*例:* 上述滴定中，加入25 cm³ NaOH达到化学计量点，因此加入12.5 cm³ NaOH时达到半化学计量点。

$$pH = pK_a + \log\frac{[A^-]}{[HA]} = pK_a + \log 1 = pK_a$$

**例题:** 取25 cm³未知一元弱酸样品，用0.10 mol dm⁻³ NaOH滴定。加入18.5 cm³ NaOH时达到化学计量点。加入9.25 cm³ NaOH时，pH为3.72。求该酸的pKa是多少？

1. 1. 9.25 cm³恰好是18.5 cm³的一半，因此该点就是半化学计量点。
2. 2. 当分析物是弱酸时，半化学计量点处pH等于pKa。
3. 3. 因此pKa = 3.72。

## 作为弱酸的指示剂

酸碱指示剂是弱酸（少数情况是弱碱），其未解离酸（HIn）和共轭碱（In⁻）具有明显不同的颜色。解离平衡为：

$$HIn(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + In^-(aq)$$

只有当一种形态的浓度至少是另一种的10倍时，人眼才能看到主导颜色。这意味着指示剂会在$pK_a \pm 1$的pH范围内变色。

**滴定终点** — 滴定过程中指示剂发生颜色变化的点，是停止加入滴定剂的实验信号。合适的指示剂的滴定终点与化学计量点的pH一致。

**例题:** 酚酞的pKa为9.4，它的变色pH范围是多少？

1. 1. 变色范围始终为$pK_a \pm 1$。
2. 2. 范围 = $9.4 - 1$ 到 $9.4 + 1$ = 8.4到10.4。

## 选择合适的指示剂

如果指示剂的整个变色pH范围都落在滴定曲线的突变区域内，那么该指示剂就适用于该滴定。这可以确保滴定终点和化学计量点出现在相同的滴定剂体积处。

> **warning**
>
> 弱酸-弱碱滴定在化学计量点处没有pH突变，因此没有指示剂能给出敏锐的滴定终点。这类滴定不用于定量分析。

**例题:** 用氨（弱碱）滴定盐酸（强酸），甲基橙（3.1-4.4）和酚酞（8.2-10.0）哪个指示剂更合适？

1. 1. 强酸+弱碱的滴定曲线突变区域为pH 3到8。
2. 2. 甲基橙的范围3.1-4.4完全落在该突变区域内。
3. 3. 酚酞的范围8.2-10.0在突变区域上方，因此它会在化学计量点之后才变色，得到的结果不准确。
4. 4. 因此甲基橙是合适的指示剂。

## 常见错误

- **错误做法:** 混淆化学计量点和滴定终点
  - 原因: 化学计量点是物质的量相等的理论点；滴定终点是指示剂变色的实验点，二者并不相同。
  - 正确做法: 记住选择合适指示剂的标准是让滴定终点尽可能接近化学计量点。
- **错误做法:** 锥形瓶盛放强酸时，将曲线起点设在pH 7
  - 原因: 未考虑加入任何滴定剂前分析物过量的情况，导致初始pH错误。
  - 正确做法: 始终要确认锥形瓶中盛放的物质，才能得到曲线正确的起始pH。
- **错误做法:** 认为用强酸滴定弱碱时，半化学计量点处pH = pKb
  - 原因: 当分析物是弱碱时，半化学计量点处是pOH等于pKb，而非pH。
  - 正确做法: 对于弱碱分析物，半化学计量点处$pOH = pK_b$，因此$pH = 14 - pK_b$。
- **错误做法:** 任何滴定都选择pKa = 7的指示剂
  - 原因: 只有强酸+强碱滴定的化学计量点pH才是7。
  - 正确做法: 始终要将指示剂的$pK_a \pm 1$范围与特定滴定的突变区域匹配。
- **错误做法:** 在弱酸-弱碱滴定中使用指示剂
  - 原因: 化学计量点处没有明显的pH突变，因此指示剂会逐渐变色，而非突然变色。
  - 正确做法: 弱酸-弱碱滴定不用于使用指示剂的定量分析。

## 速查表

| 滴定类型 | 化学计量点pH | 突变范围 | 合适指示剂 |
| --- | --- | --- | --- |
| 强酸 + 强碱 | 7 | 3 – 11 | 酚酞 / 甲基橙 |
| 强酸 + 弱碱 | <7 | 3 – 8 | 甲基橙（pKa ~3.7） |
| 弱酸 + 强碱 | >7 | 6 – 11 | 酚酞（pKa ~9.4） |
| 弱酸 + 弱碱 | ~7 | 无 | 无合适指示剂 |

## 下一步

理解滴定曲线是学习酸碱缓冲溶液的基础，因为滴定曲线的缓冲区域对应溶液抵抗pH变化的范围。本主题还与pKa测定密切相关，pKa测定是常见的拓展问答题，考察对半化学计量点的理解。在实验考试中，你需要运用该知识为未知滴定选择指示剂，并解读给定的滴定曲线提取数据。掌握本子主题是学习CIE A-Level化学中所有后续酸碱平衡主题的基础。

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