# 吉布斯自由能

> 化学 · CIE A-Level 9701
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u17-gibbs-free-energy/

本模块内容包括吉布斯自由能的定义、核心吉布斯方程、ΔG与反应自发性的联系，以及化学反应中ΔG的常见计算方法。

**先修:** [焓与焓变](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u17-enthalpy-change/); [熵与熵变](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u17-entropy/)

## 学习目标

- 定义吉布斯自由能变（ΔG）和标准生成吉布斯自由能
- 运用吉布斯方程ΔG = ΔH - TΔS计算ΔG
- 根据ΔG的符号预测反应的自发性
- 利用标准生成吉布斯自由能数值计算ΔG⊖
- 建立ΔG⊖与平衡常数K的联系

## 定义与核心吉布斯方程

**吉布斯自由能变** — 结合焓变（ΔH）和熵变（ΔS）的热力学物理量，用于判断恒温恒压下反应的自发性。

*记法:* \(\Delta G\)

*例:* ΔG是预测反应能否自发进行的核心物理量。

$$Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

标准吉布斯自由能变（\(\Delta G^\ominus\)）在标准条件下测定：压强为1 atm，浓度为1 mol dm⁻³，温度通常为298 K。也可通过标准生成吉布斯自由能（\(\Delta G^\ominus_f\)）利用公式计算\(\Delta G^\ominus\)：\(\Delta G^\ominus = \sum\Delta G^\ominus_f(\text{products}) - \sum\Delta G^\ominus_f(\text{reactants})\)。

**例题:** 已知 \(\Delta H = -20\) kJ mol⁻¹， \(\Delta S = -50\) J K⁻¹ mol⁻¹，计算298 K下的\(\Delta G\)。

1. 将ΔS的单位转换为kJ，与ΔH的单位匹配：
2. $$\Delta S = \frac{-50}{1000} = -0.050 \text{ kJ K}^{-1} \text{mol}^{-1}$$
3. 将数值代入吉布斯方程：
4. $$\Delta G = (-20) - (298 \times -0.050) = -20 + 14.9$$
5. 计算最终结果：
6. $$\Delta G = -5.1 \text{ kJ mol}^{-1}$$

> **考试提示:** 务必检查ΔH和ΔS的单位是否一致！必要时在J和kJ之间转换，这是考试中最常见的易错点。

## ΔG与反应自发性

ΔG的符号可以直接判断在给定温度下反应是否为热力学自发（可行）：

- 若 \(\Delta G < 0\)：正反应**自发（可行）**
- 若 \(\Delta G = 0\)：反应处于平衡状态，无净变化
- 若 \(\Delta G > 0\)：正反应**非自发**（逆反应自发）

> **info**
>
> ΔG仅描述热力学可行性，它*不*提供任何关于反应速率的信息。一个热力学可行的反应如果活化能很高，仍然需要数年才能进行完全。

**例题:** 预测\(\Delta H = +120\) kJ mol⁻¹、\(\Delta S = +400\) J K⁻¹ mol⁻¹的反应自发进行的温度范围。

1. 反应自发的条件是\(\Delta G < 0\)。先将ΔS单位转换为kJ：
2. $$\Delta S = 0.400 \text{ kJ K}^{-1} \text{mol}^{-1}$$
3. 整理不等式求解\(T\)：
4. $$\Delta H - T\Delta S < 0 \implies T > \frac{\Delta H}{\Delta S}$$
5. 代入数值：
6. $$T > \frac{120}{0.400} = 300 \text{ K}$$
7. 结论：该反应在所有高于300 K的温度下自发进行。

## 由标准生成吉布斯自由能数值计算ΔG⊖

**标准生成吉布斯自由能** — 由处于标准态的元素生成1摩尔该化合物时的吉布斯自由能变。任何处于标准态的元素的\(\Delta G^\ominus_f = 0\)。

*记法:* \(\Delta G^\ominus_f\)

*例:* \(\Delta G^\ominus_f(O_2(g)) = 0\), \(\Delta G^\ominus_f(CO_2(g)) = -394\) kJ mol⁻¹

计算总反应的标准吉布斯自由能变时，使用与焓变计算相同的规则：产物总和减去反应物总和：

$$\Delta G^\ominus = \sum n\Delta G^\ominus_f(\text{products}) - \sum m\Delta G^\ominus_f(\text{reactants})$$

**例题:** 计算反应\(C_2H_4(g) + 3O_2(g) \rightarrow 2CO_2(g) + 2H_2O(l)\)的\(\Delta G^\ominus\)。已知：\(\Delta G^\ominus_f(C_2H_4(g)) = +68\)， \(\Delta G^\ominus_f(CO_2(g)) = -394\)， \(\Delta G^\ominus_f(H_2O(l)) = -237\) kJ mol⁻¹。

1. 写出ΔG⊖的表达式，注意\(\Delta G^\ominus_f(O_2(g)) = 0\)：
2. $$\Delta G^\ominus = [2\Delta G^\ominus_f(CO_2) + 2\Delta G^\ominus_f(H_2O)] - [\Delta G^\ominus_f(C_2H_4)]$$
3. 代入数值：
4. $$\Delta G^\ominus = [(2 \times -394) + (2 \times -237)] - 68$$
5. 计算结果：
6. $$\Delta G^\ominus = -1262 - 68 = -1330 \text{ kJ mol}^{-1}$$

## ΔG⊖与平衡常数

标准吉布斯自由能变与平衡常数\(K\)存在以下直接关系：

$$\Delta G^\ominus = -RT \ln K$$

其中\(R = 8.31\) J K⁻¹ mol⁻¹，\(T\)为绝对温度。该关系可让我们通过ΔG⊖预测平衡位置：

- 若 \(\Delta G^\ominus < 0\)：\(K > 1\)，平衡时产物占优
- 若 \(\Delta G^\ominus = 0\)：\(K = 1\)，产物和反应物的量相等
- 若 \(\Delta G^\ominus > 0\)：\(K < 1\)，平衡时反应物占优

**例题:** 已知298 K下乙烯燃烧的\(\Delta G^\ominus = -1330\) kJ mol⁻¹，计算平衡常数\(K\)。

1. 将ΔG⊖的单位转换为J，与R的单位匹配：
2. $$\Delta G^\ominus = -1330 \times 1000 = -1330000 \text{ J mol}^{-1}$$
3. 整理方程求解\(\ln K\)：
4. $$\ln K = -\frac{\Delta G^\ominus}{RT} = -\frac{-1330000}{8.31 \times 298} \approx 537$$
5. 取指数得到\(K\)：
6. $$K = e^{537} \approx 10^{233}$$
7. 这个极大的数值符合预期：乙烯的燃烧几乎进行完全。

## 常见错误

- **错误做法:** 代入吉布斯方程前忘记将ΔS的单位从J转换为kJ
  - 原因: ΔH几乎总是以kJ mol⁻¹为单位，因此保留ΔS的单位为J会使得到的ΔG是正确值的1000倍
  - 正确做法: 务必首先检查单位，将ΔS转换为kJ K⁻¹ mol⁻¹以匹配ΔH的单位
- **错误做法:** 认为ΔH为负就一定意味着反应自发
  - 原因: ΔG同时取决于ΔH和\(TΔS\)项。如果ΔS的负值足够大，即使是放热反应在高温下也可能非自发
  - 正确做法: 务必使用完整的吉布斯方程判断自发性，绝对不能仅依靠ΔH判断
- **错误做法:** 将自发性（ΔG的符号）与反应速率混淆
  - 原因: 学生通常认为ΔG为负意味着反应会快速进行
  - 正确做法: 记住ΔG仅描述热力学可行性，反应速率取决于活化能，与ΔG无关
- **错误做法:** 使用ΔG⊖预测非标准浓度条件下的反应自发性
  - 原因: ΔG⊖仅定义于标准条件（1 M浓度）下。非标准条件下的ΔG为\(\Delta G = \Delta G^\ominus + RT \ln Q\)
  - 正确做法: 仅在标准条件下判断自发性，或关联平衡常数时使用ΔG⊖

## 速查表

| 概念 | 公式 | 要点 |
| --- | --- | --- |
| 核心吉布斯方程 | \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) | 检查单位是否匹配（J/kJ） |
| 由生成值计算ΔG | \(\Delta G^\ominus = \sum \Delta G^\ominus_f(products) - \sum \Delta G^\ominus_f(reactants)\) | \(\Delta G^\ominus_f(元素) = 0\) |
| 正反应自发 |  | \(\Delta G < 0\) |
| 处于平衡 |  | \(\Delta G = 0\) |
| 正反应非自发 |  | \(\Delta G > 0\) |
| ΔG⊖与K | \(\Delta G^\ominus = -RT \ln K\) | R = 8.31 J K⁻¹ mol⁻¹ |
| 产物占优 |  | \(\Delta G^\ominus < 0 \implies K > 1\) |
| 反应物占优 |  | \(\Delta G^\ominus > 0 \implies K < 1\) |

## 下一步

吉布斯自由能是A-Level化学中化学热力学的基础，它将能量学、化学平衡和氧化还原化学联系在一起。你会使用ΔG解释反应向某一方向进行的原因，并通过热力学数据计算平衡常数，这是A2卷4中常见的高分值考点。该概念也是电极电势等更进阶主题的基础，你会在该主题中使用ΔG计算电池电势并预测自发氧化还原反应。掌握ΔG的计算和自发性规则对于在能量学考题中取得高分至关重要。

- [熵与熵变](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u17-entropy/)
- [进阶化学平衡](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u18-overview/)
- [酸碱平衡](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u18-acid-base-equilibria/)

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