熵

CIE A-Level 化学· 第17单元：进阶化学能量学· 15 分钟阅读

1. 熵的定义与物理意义★★☆☆☆⏱ 4 min

📘 定义

熵

S

是一种状态函数，衡量体系中可能存在的微观状态数（粒子和能量的排列方式），通常简化为混乱度的量度。熵越高 = 可能的排列方式越多 = 混乱度越大。

例:

1摩尔气态水的熵高于1摩尔液态水，因为气体粒子的运动自由度大得多。

熵是状态函数，因此其值仅取决于体系当前状态，与到达该状态的路径无关。热力学第二定律指出，对于任何自发过程，孤立体系的总熵总是增加的。

📐 例题

预测每组中哪种物质的熵更高：(a) 25°C下的1 mol H₂O(l) 对比 25°C下的1 mol H₂O(g)；(b) 1 mol C(石墨s) 对比 1 mol 葡萄糖C₆H₁₂O₆(s)。

1
对于(a)，比较物理状态：熵总是按照固体 → 液体 → 气体递增。气体粒子比液体粒子拥有大得多的运动自由度，因此它们有更多可能的微观状态。
2
(a)的结论： $H_{2} O (g)$ 的熵更高。
3
对于(b)，两者都是固体，因此比较分子大小。更大、更复杂的分子拥有更多化学键，有更多方式分布振动能，因此熵比更小更简单的分子更高。
4
(b)的结论：葡萄糖 $C_{6} H_{12} O_{6} (s)$ 的熵更高。

2. 熵变的预测★★☆☆☆⏱ 4 min

对于任何过程，熵变计算公式为 $Δ S = S_{final} - S_{initial}$ 。正 $Δ S$ 表示熵增加（体系变得更混乱），负 $Δ S$ 表示熵减少。

熵增加（ΔS为正）：固体 → 液体 → 气体，气体物质的量增加，温度升高，固体溶解进入溶液
熵减少（ΔS为负）：气体 → 液体 → 固体，气体物质的量减少，固体从溶液中沉淀析出

📐 例题

预测每个反应的体系熵变 $Δ S_{system}$ 符号：(a) $C a C O_{3} (s) \to C a O (s) + C O_{2} (g)$ (b) $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) \to 2 N H_{3} (g)$

1
对于反应(a)，统计两边气体的物质的量：反应物侧0 mol气体，产物侧1 mol气体。
2
气体物质的量增加会导致熵大幅增加，因此 $Δ S_{system}$ 为正。
3
对于反应(b)，统计气体物质的量：反应物侧1 + 3 = 4 mol气体，产物侧2 mol气体。
4
气体物质的量减少，因此熵减少， $Δ S_{system}$ 为负。

3. 标准熵变的计算★★★☆☆⏱ 5 min

📘 定义

标准摩尔熵

$S^{0}$

1摩尔物质在标准条件（298 K，1 atm）下的熵，单位为 $J K^{- 1} m o l^{- 1}$ 。与标准生成焓不同，0 K以上任何纯物质的 $S^{0}$ 始终为正。

例:

$S^{0} (H_{2} O (g)) = 189 J K^{- 1} m o l^{- 1}$ , $S^{0} (H_{2} O (l)) = 70 J K^{- 1} m o l^{- 1}$

反应体系的标准熵变计算方式为：产物总标准熵减去反应物总标准熵，均按化学计量系数加权：

\Delta S^0_{\text{system}} = \sum n S^0 (\text{products}) - \sum m S^0 (\text{reactants})

📐 例题

计算反应 $2 S O_{2} (g) + O_{2} (g) \to 2 S O_{3} (g)$ 的 $Δ S_{system}^{0}$ ，已知 $S^{0} (S O_{2} (g)) = 248 J K^{- 1} m o l^{- 1}$ ， $S^{0} (O_{2} (g)) = 205 J K^{- 1} m o l^{- 1}$ ， $S^{0} (S O_{3} (g)) = 257 J K^{- 1} m o l^{- 1}$ 。

1
将数值代入 $Δ S_{system}^{0}$ 的计算公式：
2
$\Delta S^0_{\text{system}} = [2 \times S^0(SO_3)] - [2 \times S^0(SO_2) + 1 \times S^0(O_2)]$
3
代入给定的标准熵值：
4
$= [2(257)] - [2(248) + 205]$
5
计算最终结果：
6
$= 514 - 701 = -187\ J\ K^{-1}\ mol^{-1}$
7
用我们的预测规则验证结果：气体物质的量从3减少到2，因此 $Δ S^{0}$ 应该为负，与我们的计算结果一致。

4. 总熵与自发性★★★☆☆⏱ 5 min

要判断反应是否自发，我们需要总熵变，即体系熵变（ $Δ S_{system}$ ）加上环境熵变（ $Δ S_{surroundings}$ ）。环境熵变与反应的焓变相关：

\Delta S_{\text{surroundings}} = -\frac{\Delta H}{T}

其中 $T$ 是开尔文绝对温度， $Δ H$ 是反应的焓变。总熵变为正时反应自发：

\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{system}} + \Delta S_{\text{surroundings}} > 0

📐 例题

在298 K下，反应 $C (s) + O_{2} (g) \to C O_{2} (g)$ 的 $Δ H = - 393 k J m o l^{- 1}$ ， $Δ S_{system} = + 3 J K^{- 1} m o l^{- 1}$ 。证明该反应在298 K下自发。

1
将 $Δ H$ 转换为 $J m o l^{- 1}$ 以匹配熵的单位：
2
$\Delta H = -393000\ J\ mol^{-1}$
3
用公式计算 $Δ S_{surroundings}$ ：
4
$\Delta S_{\text{surroundings}} = -\frac{(-393000)}{298} = +1319\ J\ K^{-1}\ mol^{-1}$
5
计算总熵变：
6
$\Delta S_{\text{total}} = 3 + 1319 = +1322\ J\ K^{-1}\ mol^{-1}$
7
由于 $Δ S_{total}$ 为正，该反应在298 K下自发。

5. 常见陷阱

错误做法:

忘记 $Δ S_{surroundings} = - Δ H / T$ 中的负号，错写成 $Δ H / T$

原因:

该公式描述了体系与环境之间的热传递：放热反应（ $Δ H$ 为负）向环境释放热量，使环境熵增加

正确做法:

始终保留公式中的负号：放热反应的 $Δ S_{surroundings}$ 为正

错误做法:

直接使用单位为 $k J m o l^{- 1}$ 的 $Δ H$ 计算，不对其进行单位转换就与单位为 $J K^{- 1} m o l^{- 1}$ 的熵计算

原因:

这会导致结果出现数量级错误，在考试中通常会被扣分

正确做法:

计算 $Δ S_{surroundings}$ 前，始终将 $Δ H$ 的单位从kJ转换为J（乘以1000）

错误做法:

声称体系熵变为负的反应都不可能自发

原因:

自发性取决于总熵变，而不仅仅是体系的熵变

正确做法:

始终计算 $Δ S_{total}$ ：如果 $Δ S_{surroundings}$ 的正值足够大，即使 $Δ S_{system}$ 为负，总熵变仍可以为正

错误做法:

不考虑分子大小，认为所有固体的熵都低于所有液体的熵

原因:

熵同时取决于物理状态和分子复杂度：大而复杂的固体熵可以高于小而简单的液体

正确做法:

预测熵时优先考虑状态，但相同状态下比较时，分子越大熵越高

6. 速查表

概念	关键公式/规则	考试提示
熵 (S)		混乱度/微观状态数的量度，0 K以上始终为正
熵变预测		气体物质的量增加则ΔS为正
标准ΔS计算	$Δ S^{0} = \sum n S^{0} (products) - \sum m S^{0} (reactants)$	单位： $J K^{- 1} m o l^{- 1}$
环境ΔS	$Δ S_{surr} = - Δ H / T$	将ΔH转换为J以匹配单位
自发性条件	$Δ S_{total} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} > 0$	总ΔS为正即为自发

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2022 · P1
预测熵变符号
2023 · P2
计算标准熵变
2021 · P2
判断反应自发性

深入阅读

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下一步

熵是理解反应为何自发发生的基础概念，它被直接用于推导吉布斯自由能，而吉布斯自由能是A-level化学中预测自发性最常用的工具。掌握熵的预测和计算是学习后续几乎所有物理化学主题（从化学平衡到电极电势）的必要基础。熵还解释了为什么一些吸热反应也能自发发生，这个问题仅靠焓无法回答。接下来，你将基于本知识学习吉布斯自由能，这是CIE A-level化学中一个被大量考察的核心主题。