# 质谱法

> CIE A-Level 化学 · 9701
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-mass-spectrometry/

本子主题涵盖质谱法的工作原理，其在计算元素相对原子质量中的应用，以及解析有机质谱以确定分子质量和结构碎片的方法。

**先修:** [相对原子质量和同位素丰度](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u1-isotopes-relative-mass/); [基础有机官能团结构](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u10-introduction-organic-chemistry/)

## 学习目标

- 描述质谱仪运行的四个主要阶段
- 利用质谱得到的同位素丰度数据计算相对原子质量
- 解析有机质谱，确定分子质量和常见碎片离子
- 将碎片峰与有机分子的官能团和结构关联起来

## 1. 质谱仪运行的关键阶段

质谱法根据质荷比（$m/z$）分离正离子，产生能提供粒子质量和相对丰度信息的质谱图。

**质荷比 (m/z)** — 离子质量（单位为原子质量单位u）与电荷（单位为元电荷数e）的比值。大多数检测到的离子带+1电荷，因此m/z等于该离子的质量。

*例:* 质量为44 u的单电荷离子的m/z = 44

1. 电离：样品被高能电子轰击，形成正离子。
2. 加速：正离子被电场加速，获得恒定动能。
3. 偏转：离子在磁场中发生偏转；质量越轻/电荷越高的离子偏转程度越大。
4. 检测：离子到达检测器，其丰度和m/z被记录下来。

> **tip**
>
> 对于CIE 9701考试，你可能会被要求按顺序描述全部四个阶段，因此一定要记住正确顺序。

## 2. 由同位素质谱计算相对原子质量

对于含有多种同位素的元素，质谱法可测量每种同位素的质量和相对丰度，我们用这些数据计算加权平均相对原子质量（$A_r$）。

**例题:** 一份氖样品含有三种同位素，质量和百分比丰度如下：$^{20}$Ne (19.99, 90.5%), $^{21}$Ne (20.99, 0.3%), $^{22}$Ne (21.99, 9.2%)。计算氖的相对原子质量。

1. 相对原子质量为同位素质量的加权平均值，计算公式为：
2. $$A_r = \frac{(m_1 \times a_1) + (m_2 \times a_2) + ... + (m_n \times a_n)}{100}$$
3. 将题目中的数值代入公式：
4. $$A_r = \frac{(19.99 \times 90.5) + (20.99 \times 0.3) + (21.99 \times 9.2)}{100}$$
5. 计算分子，然后除以100得到最终结果：
6. $$A_r = \frac{2017.7}{100} = 20.18 \text{ (4 s.f.)}$$

**概念自测**

检查你的理解

1. 氯有两种同位素：$^{35}$Cl（丰度75%）和$^{37}$Cl（丰度25%）。氯的$A_r$是多少？

   - 35.0
   - 35.5
   - 36.0
   - 36.5

   *解析:* 正确：$(35 \times 75 + 37 \times 25)/100 = 35.5$

## 3. 有机质谱的解析

对于有机化合物，质谱法可通过分子离子峰和碎片峰提供化合物的分子质量和结构信息。

**分子离子 ($M^+$)** — 失去一个电子后电离得到的完整有机分子。该峰的m/z等于化合物的相对分子质量（$M_r$）。

*记法:* M^+ peak at m/z = M_r

**基峰** — 质谱中丰度最高（最高）的峰，始终被指定为100%丰度。

*例:* 通常是最稳定的碎片离子，例如脂肪酮中m/z为43的酰基阳离子

**例题:** 直链烷烃的分子离子峰位于m/z = 72，求其分子式。

1. 对于+1价离子，分子离子的m/z等于相对分子质量，因此$M_r = 72$。烷烃的通式为$C_nH_{2n+2}$。
2. 代入原子质量（C = 12，H = 1）求解n：
3. $$12n + (2n + 2) = 72 \\ 14n = 70 \\ n = 5$$
4. 可确认分子式为$C_5H_{12}$，因为$12(5) + 12(1) = 72$。

> **info**
>
> 小的M+1峰（比M+高1个m/z单位）来自$^{13}$C，但在CIE 9701考试中很少考察。

## 4. 鉴定常见碎片离子

电离过程中分子离子断裂，形成稳定的碎片离子，这些碎片离子可为原分子的结构提供线索。常见碎片对应常见的官能团或烷基。

| 碎片 | m/z值 | 常见来源 |
| --- | --- | --- |
| CH$_3^+$ | 15 | 烷基链 |
| C$_2$H$_5^+$ | 29 | 乙基/烷烃 |
| CO^+$ | 28 | 醛/酮 |
| CH$_3$CO^+$ | 43 | 乙酰基/酮 |
| C$_6$H$_5^+$ | 77 | 芳香苯环 |
| COOH^+$ | 45 | 羧酸 |

> **tip**
>
> 一定要注意$M_r - X$处的峰，其中X是离去基团的质量。例如，$M_r - 15$表示失去了一个CH$_3$基团。

## 常见错误

- **错误做法:** 将阶段顺序写为电离→偏转→加速→检测
  - 原因: 偏转按质量分离离子之前，离子必须先被加速获得均匀动能
  - 正确做法: 记住顺序：电离→加速→偏转→检测
- **错误做法:** 将$A_r$计算为同位素质量的简单平均值，忽略丰度
  - 原因: 这没有考虑每种同位素的不同比例，会导致结果错误
  - 正确做法: 始终计算加权平均值：将每个质量乘以其百分比丰度，求和后除以100
- **错误做法:** 假设最高（基）峰是分子离子峰
  - 原因: 基峰是丰度最高的碎片，不是完整的分子离子，因此会得到错误的$M_r$
  - 正确做法: 分子离子是最高的显著m/z峰（不包括小的M+1峰）
- **错误做法:** 对所有离子都将m/z除以2得到质量
  - 原因: 标准质谱检测到的几乎所有离子都是单电荷（+1）
  - 正确做法: 只有题目明确说明离子带+2或更高电荷时才需要调整电荷

## 速查表

| 概念 | 核心知识点 |
| --- | --- |
| 阶段顺序 | 电离→加速→偏转→检测 |
| +1离子的m/z | 等于离子的质量 |
| 相对原子质量 | $A_r = \sum (m_i \times a_i) / 100$ |
| 分子离子峰 | 给出化合物的相对分子质量 $M_r$ |
| 基峰 | 丰度最高的峰 = 100%丰度 |
| CH$_3^+$碎片 | m/z 15, M-15 = 失去CH$_3$ |
| C$_6$H$_5^+$碎片 | m/z 77，表明存在苯环 |

## 下一步

质谱法是核心分析技术，是有机化学高级结构问题求解的基础，这类问题是CIE 9701试卷中常见的拓展题。你需要结合质谱数据和其他光谱技术的数据来鉴定未知有机化合物，这是试卷2和试卷4的核心技能。理解质谱法还有助于研究用于探究反应机理的同位素标记技术。掌握此处的技能会让你更容易应对更高级的分析主题。

- [红外光谱法](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-infra-red-spectroscopy/)
- [色谱法基础](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-chromatography-basics/)
- [进阶化学能量学](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u17-overview/)

---

来自 [OwlsPrep](https://www.owlsprep.com) —— A-Level / IB / AP / IGCSE 免费学习指南，依据官方考纲编写。原页面：https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-mass-spectrometry/