# 腈与羟基腈

> 化学 · CIE A-Level
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u15-nitriles-and-hydroxynitriles/

本模块涵盖腈和羟基腈的命名规则、HCN对羰基的亲核加成反应、腈的水解与还原反应，以及符合CIE A-Level 9701 A2考纲要求的、面向考试的有机合成应用。

**先修:** [醛和酮的亲核加成反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u15-carbonyl-nucleophilic-addition/); [有机官能团命名规则](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u12-organic-nomenclature/)

## 学习目标

- 熟记腈和羟基腈的通式与命名规则
- 解释HCN对羰基发生亲核加成生成羟基腈的反应机理
- 描述腈的水解和还原反应，分别生成羧酸和伯胺
- 将腈的相关化学性质应用于多步有机合成路线

## 腈与羟基腈的命名

**腈的命名规则** — -C≡N基团的碳原子被视为母体烷烃碳链的第一个碳原子，因此总碳数（包含腈基碳）决定母体烃的名称，后缀为-腈。

*记法:* CH3CH2CN = Propanenitrile

对于羟基腈，母体碳链从腈基碳原子开始编号，羟基的位置用位次号标注在羟基前缀之前。

**例题:** 给出结构简式为CH₃CH₂CH₂CN的腈的名称，以及由丙酮和HCN反应生成的羟基腈的名称

1. 步骤1：统计腈分子中的总碳原子数，包括-C≡N中的碳原子
2. $$CH_3CH_2CH_2CN \text{ 总共有4个碳原子}$$
3. 步骤2：4个碳对应的母体烃是丁烷，添加后缀-腈，得到丁腈
4. 步骤3：对于由丙酮生成的羟基腈，3碳母体链的2号碳上同时连有-OH和-CN基团
5. 最终名称：丁腈、2-羟基-2-甲基丙腈

**概念自测**

测试你对腈命名的掌握程度：

1. CH₃CH(OH)CN的正确IUPAC名称是什么？

   - A. 丙腈
   - B. 2-羟基乙腈
   - C. 1-羟基乙腈
   - D. 羟基乙烷腈

   *解析:* 总碳数为2，-CN是端基，因此-OH位于与腈基碳相邻的2号碳上。

> **考试提示:** CIE考官经常会扣掉那些忘记将腈基碳计入母体链长度、导致母体烃名称少一个碳的答案的分数。

## 羟基腈的生成机理

**考试命令词**

CIE在这类机理题中会使用特定的指令术语：

- **Draw the mechanism** — 你必须画出所有孤对电子、弯箭头的移动方向、中间体结构，以及氰离子催化剂的作用

- **Explain why HCN alone does not react** — 你必须说明HCN是弱酸，反应需要CN⁻亲核试剂才能以可观测的速率进行

**例题:** 画出乙醛与KCN/H₂SO₄反应生成2-羟基丙腈的完整机理

1. 步骤1：来自KCN的氰亲核试剂(CN⁻)进攻乙醛上带部分正电的羰基碳，将π键电子推到氧原子上
2. $$CH_3CHO + :CN^- \rightarrow [CH_3CH(O^-)CN]$$
3. 步骤2：带负电的氧中间体从稀酸催化剂中夺取一个H⁺，生成最终的中性羟基腈产物

> **常见机理错误**
>
> 机理中绝对不能把HCN画成进攻的亲核试剂，否则你会丢失该机理步骤的全部分数。

$$CH_3COCH_3 + HCN \xrightarrow{KCN, H^+} CH_3C(OH)(CN)CH_3$$

**概念自测**

确认你能识别出活性亲核试剂：

1. 该反应中的活性亲核试剂是什么？

   - A. HCN
   - B. K⁺
   - C. CN⁻
   - D. H₂O

   *解析:* 氰离子的碳原子上带有完整负电荷，是进攻亲电羰基碳的强亲核试剂。

## 腈的重要合成反应

**腈的还原反应** — 使用H₂和镍催化剂对腈进行催化氢化，生成伯胺；如果腈是由卤代烷经取代反应生成的，产物伯胺比初始卤代烷多一个碳原子。

*记法:* R-C\equiv N \rightarrow R-CH_2NH_2

| 反应类型 | 试剂与条件 | 产物 | 碳链变化 |
| --- | --- | --- | --- |
| 酸性水解 | 稀HCl，加热回流 | 羧酸 + 铵盐 | 无变化，腈基碳转化为羧基碳 |
| 碱性水解 | 水溶液NaOH，加热回流 | 羧酸盐 + 氨 | 无变化，后续酸化得到游离羧酸 |
| 还原反应 | H₂气体，Ni催化剂，高压 | 脂肪族伯胺 | 无变化，腈基三键完全氢化 |

**例题:** 写出酸性条件下乙腈转化为乙酸的完整反应路径，并命名所有产物

1. 步骤1：将乙腈与稀盐酸混合，加热回流
2. $$CH_3CN + 2H_2O + HCl \rightarrow CH_3COOH + NH_4Cl$$
3. 步骤2：产物为乙酸（2碳羧酸），副产物为氯化铵

> **mnemonic**
>
> 腈的反应：水解得到羧酸，还原得到胺，可以用谐音记忆“水羧还胺”快速对应两者关系。

## 利用腈延长碳链

腈是CIE考纲中最可靠的、能将有机碳链延长一个碳原子的方法之一，通过卤代烷与CN⁻发生亲核取代，后续再转化为羧酸或胺即可实现。

**例题:** 设计一个两步合成路线，使用腈中间体将乙醇转化为丙酸

1. 步骤1：首先将乙醇与PCl₅发生亲核取代，转化为氯乙烷
2. 步骤2：将氯乙烷与KCN的乙醇溶液回流，生成丙腈，向碳链中引入额外的一个碳原子
3. 步骤3：将丙腈与稀HCl加热回流，水解得到丙酸

> **考试提示:** 这种两步碳链延长是CIE考试中分值为4-6分的标准合成题，几乎一定会要求你写出每一步的试剂。

## 常见错误

- **错误做法:** 命名腈的时候只统计烷基部分的碳原子
  - 原因: 学生经常忘记腈基碳属于母体碳链，导致最终名称比正确名称少一个碳
  - 正确做法: 选择母体烃名称之前，一定要把-C≡N中的碳算作母体链的第一个碳原子
- **错误做法:** 在羟基腈机理中把HCN画成进攻的亲核试剂
  - 原因: HCN是弱酸，碳原子上没有完整的负电荷，因此不是活性亲核试剂
  - 正确做法: 始终将CN⁻画为进攻的亲核试剂，孤对电子标注在氰离子的碳原子上
- **错误做法:** 声称腈的碱性水解直接生成纯羧酸
  - 原因: 碱性水解首先生成羧酸盐，你需要额外的酸化步骤才能得到中性的羧酸
  - 正确做法: 明确说明与NaOH回流后要加入过量的稀强酸，使羧酸根离子质子化
- **错误做法:** 数错腈还原产物中的碳原子数
  - 原因: 学生经常画出比正确产物少一个碳的胺
  - 正确做法: 统计腈反应物中的所有碳原子，它们都会全部保留在最终的伯胺产物中
- **错误做法:** 在卤代烷的取代反应中直接使用HCN作为试剂
  - 原因: HCN是极弱的酸，无法提供足够的CN⁻离子让取代反应快速进行
  - 正确做法: 使用溶解在乙醇中的氰化钾(KCN)作为卤代烷取代反应的CN⁻亲核试剂来源

## 速查表

| 起始原料 | 试剂 | 产物 | 考试要点 |
| --- | --- | --- | --- |
| 醛/酮 | KCN / 稀H₂SO₄ | 羟基腈 | 亲核试剂是CN⁻，不是HCN |
| 腈 | 稀HCl，加热回流 | 羧酸 + NH₄Cl | 不需要额外酸化步骤 |
| 腈 | 水溶液NaOH，加热回流 | 羧酸盐 + NH₃ | 必须酸化才能得到游离羧酸 |
| 腈 | H₂ / Ni催化剂，高压 | 伯胺 | 用于延长1个碳原子的碳链 |

## 下一步

掌握腈和羟基腈的化学性质是CIE A-Level有机合成学习的关键里程碑，因为这是考纲中为数不多的可以向目标分子添加单个碳原子的方法。你会在结合羰基、卤代烷和胺官能团转化的多步合成题中反复见到这些反应。这些知识直接为你准备完整的A2有机部分考试提供支撑，该部分通常会出现15-20分的合成和机理大题。你可以通过学习下方的相关核心主题巩固这部分基础。

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