# 羧酸

> 化学 · CIE A-Level
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u15-carboxylic-acids/

本小节内容包含羧酸的结构、物理性质、制备、酸性和核心合成反应。羧酸是有机化学中核心的同系物，含有-COOH官能团。

**先修:** [基础有机官能团命名法](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u10-introduction-to-organic-chemistry/); [酸碱平衡基础](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u07-equilibria/); [醛和酮的结构与反应](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u15-aldehydes-ketones/)

## 学习目标

- 描述羧酸的结构和物理性质
- 解释羧酸的酸性，并与苯酚和醇比较
- 概述制备羧酸的常用方法
- 回忆并应用羧酸在合成中的核心反应
- 使用简单化学测试鉴别羧酸

## 结构与物理性质

**羧酸** — 含有至少一个羧基官能团(-COOH)的有机化合物，其中羰基碳与羟基共价相连。

*记法:* RCOOH (R = alkyl/aryl, H for methanoic acid)

*例:* 乙酸 $CH_3COOH$，苯甲酸 $C_6H_5COOH$

羧酸有两个高极性基团：C=O键和O-H键。这使得它们可以与水分子、以及彼此之间形成强氢键。小分子羧酸（碳原子数不超过4）可与水完全互溶，随着非极性碳链长度增加，溶解度逐渐降低。

相对分子质量相近时，羧酸的沸点比对应的烷烃、醛、酮甚至醇都更高。这是因为羧酸在纯液态和非极性溶液中都会形成稳定二聚体，每个二聚体由两个氢键连接，有效分子量翻倍，分子间吸引力增大。

**例题:** 解释为什么相对分子质量同为74的丙酸（$M_r = 74$）沸点为141°C，而1-丁醇（$M_r = 74$）沸点仅为117°C。

1. 1. 找出两种化合物中存在的分子间力：
2. 丙酸的羧基可以形成稳定的氢键二聚体：
3. $$CH_3CH_2COOH \rightleftharpoons (CH_3CH_2COOH)_2$$
4. 两个羧基之间形成两个氢键，形成一个更大的粒子，分子间力比单个1-丁醇分子更强。
5. 1-丁醇只有一个羟基，因此每个分子只能与其他醇分子形成一个氢键。
6. 克服丙酸二聚体之间更强的分子间力需要更多能量，因此丙酸沸点高于1-丁醇。

> **考试提示:** 当分子相对分子质量相近时，必须将沸点变化趋势直接与分子间力关联，而不能只提摩尔质量。

## 羧酸的酸性

羧酸是弱布朗斯特-劳里酸，在水溶液中部分解离，生成羧酸根离子和水合氢离子：

$$RCOOH(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons RCOO^-(aq) + H_3O^+(aq)$$

**羧酸根离子** — 羧酸失去质子后形成的共轭碱，负电荷通过共振离域分布在羧基的两个电负性氧原子上而得到稳定。

*例:* 乙酸根离子 $CH_3COO^-$

羧酸的酸性直接来源于羧酸根离子的共振稳定作用。这使得羧酸酸性强于苯酚和醇，后两者形成的共轭碱稳定性更差。吸电子基团（例如-Cl、-NO₂）会进一步稳定羧酸根离子，提高酸性；而给电子基团（例如-CH₃）会降低酸性。

**例题:** 将下列化合物按酸性递增顺序排列：氯乙酸、乙酸、乙醇、苯酚。

1. 1. 酸性取决于去质子化后形成的共轭碱的稳定性：
2. 乙醇形成的乙氧基离子没有共振稳定作用，负电荷完全集中在一个氧原子上，因此乙醇酸性最弱。
3. 苯酚形成的苯氧离子中，负电荷通过共振离域在苯环上，但大部分电荷分布在碳原子上，因此苯酚酸性比乙醇强，但比羧酸弱。
4. 乙酸形成的羧酸根离子中，负电荷平均离域在两个氧原子上，稳定性远高于苯氧离子，因此酸性比苯酚强。
5. 氯乙酸有一个吸电子氯原子，会将电子密度从羧酸根基团吸走，进一步稳定离子，因此酸性比乙酸更强。
6. 最终酸性递增顺序：乙醇 < 苯酚 < 乙酸 < 氯乙酸

**考试命令词**

酸性相关题目中常见指令词的答题要求：

- **Compare the acidity** — 你必须解释共轭碱的稳定性（共振/诱导效应），不能只给出顺序 *(阅卷官一定会给提到羧酸根离子共振离域的答案打分)*

## 羧酸的制备

CIE考试中常考三种主要制备路线：

- **伯醇或醛的氧化**：与强氧化剂（酸化$K_2Cr_2O_7$或酸化$KMnO_4$）共回流，生成的羧酸碳原子数与原料相同。
- **腈的水解**：将腈（由卤代烷与氰化物发生亲核取代得到）与稀酸水溶液共热，生成的羧酸碳原子数比原料卤代烷多一个。
- **烯烃的氧化裂解**：热浓酸化$KMnO_4$会断裂C=C双键；任何带有至少一个氢的双键碳都会被氧化为羧基。

**例题:** 以1-溴丙烷为原料，概述丙酸的制备过程，包含所有试剂和条件。

1. 1. 第一步：通过亲核取代将1-溴丙烷转化为丙腈：
2. 试剂和条件：含水乙醇氰化钾（KCN），回流加热：
3. $$CH_3CH_2CH_2Br + KCN \rightarrow CH_3CH_2CN + KBr$$
4. 2. 第二步：将腈基水解为羧基：
5. 试剂和条件：稀盐酸，回流加热：
6. $$CH_3CH_2CN + 2H_2O + H^+ \rightarrow CH_3CH_2COOH + NH_4^+$$
7. 该路线制备丙酸产率良好，碳链相比原料1-溴丙烷延长一个碳原子。

## 羧酸的核心反应

羧酸会发生多种核心反应，广泛用于有机合成：

- **中和反应**：与$NaOH$、$Na_2CO_3$和$NaHCO_3$反应生成可溶羧酸盐。与$NaHCO_3$反应生成$CO_2$气体，是鉴别羧酸的特征反应。
- **还原反应**：只有氢化铝锂（$LiAlH_4$）这类强还原剂在无水乙醚中才能还原羧酸，生成伯醇。$NaBH_4$这类温和还原剂无法还原羧酸。
- **酯化反应**：与醇发生的可逆酸催化反应，生成酯和水。
- **脱羧反应**：羧酸钠与碱石灰（$NaOH + CaO$）共热，失去$CO_2$，生成的烷烃碳原子数比原料酸少一个。

**例题:** 一种未知有机化合物与钠反应生成氢气，但不与碳酸钠溶液反应。该化合物可能是羧酸吗？解释你的答案。

1. 1. 回忆羧酸与碳酸的相对酸性：
2. 羧酸酸性强于碳酸（$H_2CO_3$），因此会与碳酸钠反应生成羧酸盐、水和二氧化碳气体。
3. 未知化合物与碳酸钠不产生二氧化碳的现象排除了它是羧酸的可能。
4. 该未知物几乎可以肯定是醇：醇会与钠反应生成烷氧基盐和氢气，但酸性不足，无法与碳酸钠反应。

> **tip**
>
> 与碳酸氢钠的反应是区分羧酸与苯酚、醇最常用的化学测试。鉴别题中一定要提到这个测试。

## 常见错误

- **错误做法:** 认为羧酸因为在溶液中释放$H^+$就是强酸
  - 原因: 羧酸在水中仅部分解离，因此属于弱酸。CIE阅卷官会给称羧酸为强酸的答案扣分
  - 正确做法: 除非题目明确说明，否则始终将羧酸描述为弱布朗斯特-劳里酸
- **错误做法:** 认为硼氢化钠（$NaBH_4$）能将羧酸还原为伯醇
  - 原因: $NaBH_4$是温和还原剂，只能还原醛和酮，无法还原稳定的羧基
  - 正确做法: 只有像$LiAlH_4$这类强还原剂在无水乙醚中才能将羧酸还原为伯醇
- **错误做法:** 认为给电子甲基会提高羧酸的酸性
  - 原因: 给电子基团会增加羧酸根离子的电子密度，使负电荷不稳定，降低酸性
  - 正确做法: 吸电子基团提高酸性，给电子基团降低酸性
- **错误做法:** 认为羧酸根离子中的负电荷永久定域在一个氧原子上
  - 原因: 负电荷通过共振平均离域在两个氧原子上，这是羧酸根稳定性的主要来源
  - 正确做法: 解释羧酸酸性时，一定要提到负电荷在两个氧原子上的共振离域
- **错误做法:** 腈的碱性水解后就停止，认为直接得到羧酸
  - 原因: 碱性水解生成羧酸盐，不是中性羧酸
  - 正确做法: 碱性水解后，加入过量稀强酸将羧酸根离子质子化，才能得到游离羧酸

## 速查表

| 性质 | 考试核心要点 |
| --- | --- |
| 官能团 | -COOH |
| 沸点变化趋势 | 相对分子质量相近时沸点高于醇（氢键二聚体） |
| 酸性顺序 | 羧酸 > 苯酚 > 醇 |
| 取代基对酸性的影响 | EWG = 提高酸性，EDG = 降低酸性 |
| 羧酸的检验 | 与$NaHCO_3$反应产生$CO_2$气泡 |
| 还原反应 | $LiAlH_4$ → 伯醇，$NaBH_4$ = 不反应 |
| 常用制备方法 | 伯醇氧化、腈水解、烯烃裂解 |

## 下一步

羧酸是有机合成中的基础官能团，是你接下来学习的许多其他重要羰基化合物的起点。掌握羧酸的酸性和反应性对于解答多步合成题至关重要，这类题目在CIE A-Level 4卷中占很大分值比例。你在这里学到的共振稳定原理也会帮助你理解其他羰基化合物和芳香体系的反应性。接下来，你将学习羧酸衍生物，它们与羧酸结构相似，但反应性差异很大。当你在物理化学中学习涉及弱有机酸的缓冲溶液计算时，也会用到这里学到的有机酸性质知识。

- [分析化学导论](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-overview/)
- [质谱法](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-mass-spectrometry/)
- [红外光谱法](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u16-infra-red-spectroscopy/)

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