# 卤代烷

> CIE A-Level 化学 · 第14单元：卤代烃与醇
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u14-halogenoalkanes/

卤代烷是重要的有机中间体，由烷烃的氢原子被卤原子取代得到。本小节内容涵盖卤代烷的分类、物理性质，以及核心反应类型：亲核取代和消除。

**先修:** [烷烃结构与命名](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u10-alkanes/); [电负性与分子间作用力](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u03-chemical-bonding/); [有机反应机理基础](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u11-intro-organic-mechanisms/)

## 学习目标

- 根据结构将卤代烷分为伯、仲、叔卤代烷
- 解释卤代烷物理性质的变化规律
- 区分SN1和SN2亲核取代反应机理
- 比较取代反应与消除反应的条件和产物

## 分类与命名

卤代烷（也称为烷基卤）是烷烃中至少一个氢原子被卤原子取代得到的化合物。其分类依据是连接卤原子的碳上所连的烷基数目。

**卤代烷的分类** — 分类仅由连接卤原子的碳原子上所连的烷基数目决定，与分子中的总碳原子数无关。

*例:* 1-溴丙烷（1°）、2-溴丙烷（2°）、2-溴-2-甲基丙烷（3°）

**例题:** 将1-氯-2-甲基丙烷和2-氯-2-甲基丁烷分类为伯、仲或叔卤代烷。

1. 步骤1：找出1-氯-2-甲基丙烷中直接与氯原子相连的碳。这个端基碳仅与1个其他烷基碳相连。
2. 因此，1-氯-2-甲基丙烷是伯（1°）卤代烷。
3. 步骤2：找出2-氯-2-甲基丁烷中直接与氯原子相连的碳。这个中心碳与3个其他烷基碳相连。
4. 因此，2-氯-2-甲基丁烷是叔（3°）卤代烷。

> **考试提示:** 始终根据连接卤原子的碳分类，不要根据分子中其他位置取代度更高的碳判断。

## 物理性质

C-X键是极性键，因为卤原子的电负性比碳大。但卤代烷无法与水形成氢键，因此它们不与水互溶。沸点主要取决于分子大小。

| 化合物 | 相对分子质量 | 沸点（°C） |
| --- | --- | --- |
| 氯甲烷 | 50.5 | -24 |
| 溴甲烷 | 95 | 4 |
| 碘甲烷 | 142 | 43 |
| 1-氯丙烷 | 78.5 | 47 |

**例题:** 解释为什么1-碘丁烷的沸点比1-氯丁烷高。

1. 步骤1：碘的原子序数比氯大，因此1-碘丁烷的相对分子质量比1-氯丁烷更高。
2. 步骤2：更高的相对分子质量会导致分子间的瞬时偶极-诱导偶极（伦敦）分子间作用力更强。
3. 步骤3：需要更多热能来克服这些更强的作用力，因此沸点更高。

## 亲核取代反应机理

亲核取代是卤代烷最重要的反应。电负性大的卤原子会将电子云从碳上拉走，使碳带亲电性，易被富电子的亲核试剂进攻。

**亲核取代** — 亲核试剂取代卤离子离去基团的反应，亲核试剂给出一对孤对电子与亲电碳形成新的共价键。

存在两种反应机理：伯卤代烷为SN2（双分子，1步），叔卤代烷为SN1（单分子，2步），经过稳定的碳正离子中间体。

**例题:** 描述溴乙烷与水溶液氢氧化钠反应的机理。

1. 步骤1：确定亲核试剂：来自NaOH的氢氧根离子（$\text{OH}^-$）。C-Br键是极性键，因此碳带$\delta^+$，会吸引带负电的亲核试剂。
2. 溴乙烷是伯卤代烷，因此通过SN2机理（一步）反应：
3. $$\ce{OH^- + CH3CH2Br -> HOCH2CH3 + Br^-}$$
4. 步骤2：绘制机理时：从$\text{OH}^-$上的孤对电子画弯箭头指向$\delta^+$碳，再从C-Br成键对画第二个弯箭头指向溴原子，表示离去基团离开。

**概念自测**

测试你的理解：

1. 下列哪种化合物发生SN1亲核取代反应的速率最快？

   - 1-溴丁烷
   - 2-溴丁烷
   - 2-溴-2-甲基丙烷
   - 溴甲烷

   *解析:* 叔卤代烷可以形成稳定的叔碳正离子中间体，因此相比SN2更倾向于SN1取代。

> **考试提示:** CIE阅卷考官要求弯箭头从孤对电子或成键电子对开始，不能从亲核试剂的负电荷开始。

## 消除反应

当卤代烷与热的乙醇溶液（非水溶液）氢氧化钾反应时，会发生消除反应（也称为脱卤化氢），而非取代反应，脱去HX形成烯烃。

**脱卤化氢（消除反应）** — 从卤代烷中脱去一分子卤化氢（HX），形成碳碳双键（烯烃）的反应。

*例:* 2-溴丙烷 + 热乙醇KOH → 丙烯 + KBr + H₂O

> **tip**
>
> 溶剂是关键线索：水溶液氢氧化物 = 取代，热乙醇氢氧化物 = 消除。

**例题:** 写出2-溴丁烷与热乙醇KOH反应生成的主要有机产物。

1. 步骤1：从2-溴丁烷消除HBr可以得到两种烯烃产物：1-丁烯和2-丁烯。
2. 步骤2：扎伊采夫规则指出，取代度更高的烯烃（双键连接更多烷基）是主要产物。
3. 步骤3：2-丁烯的双键连接两个烷基，而1-丁烯仅连接一个。因此2-丁烯是主要产物。

## 常见错误

- **错误做法:** 将1-氯-2-甲基丙烷分类为仲卤代烷
  - 原因: 错误地计数了支链碳，而非直接连接卤原子的碳
  - 正确做法: 仅根据直接连接卤原子的碳分类：1-氯-2-甲基丙烷是伯卤代烷
- **错误做法:** 用极性增加解释分子量更大的卤代烷沸点更高
  - 原因: 从氯到碘极性逐渐降低，但沸点逐渐升高，因此极性不是主要影响因素
  - 正确做法: 将沸点变化规律归因于相对分子质量增加和更强的伦敦分子间作用力
- **错误做法:** 从亲核试剂的负电荷画弯箭头指向亲电碳
  - 原因: 弯箭头表示电子对的移动，不是负电荷的移动
  - 正确做法: 始终将弯箭头的起点放在亲核试剂原子的孤对电子上
- **错误做法:** 认为伯卤代烷发生SN1取代
  - 原因: 伯碳正离子太不稳定，无法作为中间体形成
  - 正确做法: 伯卤代烷始终通过SN2（一步）取代反应，叔卤代烷通过SN1反应
- **错误做法:** 使用水溶液氢氧化钾从卤代烷制备烯烃
  - 原因: 水溶液条件有利于亲核取代生成醇，而非消除
  - 正确做法: 使用热的乙醇溶液氢氧化钾进行消除反应，得到烯烃

## 速查表

| 性质 | 伯（1°） | 仲（2°） | 叔（3°） |
| --- | --- | --- | --- |
| 卤代碳连接的其他碳数 | 1个 | 2个 | 3个 |
| 取代机理 | SN2（1步） | 混合SN1/SN2 | SN1（2步） |
| 形成的中间体 | 无 | 可变 | 碳正离子 |
| 与水溶液NaOH产物 | 醇 | 醇 | 醇 |
| 与热乙醇KOH产物 | 烯烃 | 烯烃 | 烯烃 |

## 下一步

卤代烷是有机合成的基础结构单元，可用于引入醇、胺、烯烃等关键官能团，这些是更复杂有机分子的基础。掌握它们的反应机理对CIE A-Level化学至关重要，因为机理题频繁出现在试卷2和试卷4中，要求准确绘制弯箭头和识别中间体。理解这里取代和消除的区别将帮助你预测后续所有主题（从合成为芳香化学）中有机反应的产物。

- [醇类](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u14-alcohols/)
- [羰基化合物与羧酸](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u15-overview/)
- [醛和酮](https://www.owlsprep.com/zh/study/cie-9701-u15-aldehydes-and-ketones/)

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