吉布斯自由能与热力学自发性

AP 化学· AP 化学课程与考试描述（CED）——热力学的应用· 14 分钟阅读

1. 核心概念：吉布斯自由能与自发性★★☆☆☆⏱ 3 min

吉布斯自由能（ $G$ ）是一个结合了焓（ $Δ H$ ）和熵（ $Δ S$ ）的热力学状态函数，用于预测恒温和恒压条件下的过程是否热力学自发——这几乎是AP化学中所有研究的反应都满足的条件。

📘 定义

热力学自发过程

在给定条件下，过程启动后无需持续输入外部能量就能自发进行生成产物的过程。这是AP化学对许多资料中称为"自发"过程的术语。

根据通用惯例：负的 $Δ G$ 对应热力学自发过程，正的 $Δ G$ 对应非自发过程。当 $Δ G = 0$ 时，过程处于平衡状态，无净变化。

✓ 快速检测

测试你的基础理解：

如果一个过程的 $Δ G = - 15$ kJ/mol，这意味着什么？
- 该过程会非常快地发生
- 该过程是热力学自发的
- 该过程处于平衡状态
- 该过程永远不会发生
显示答案
1 —
正确！ $Δ G$ 的符号仅表示热力学自发性，不表示反应速率。

2. 基本方程：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$★★★☆☆⏱ 4 min

在恒温恒压下，任何过程的吉布斯自由能变化都由以下方程给出：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

其中 $Δ G$ = 吉布斯自由能变化（kJ/mol）， $Δ H$ = 焓变（kJ/mol）， $T$ = 绝对温度（单位开尔文）， $Δ S$ = 系统的熵变。

如果 $Δ H < 0$ （放热）且 $Δ S > 0$ ：在所有温度下 $Δ G < 0$ （始终自发）
如果 $Δ H > 0$ （吸热）且 $Δ S < 0$ ：在所有温度下 $Δ G > 0$ （始终非自发）
如果 $Δ H$ 和 $Δ S$ 符号相同：温度决定 $Δ G$ 的符号，从而决定自发性

📐 例题

液态乙醇在1 atm下蒸发为乙醇蒸气， $Δ H_{vap} = 38.6$ kJ/mol， $Δ S_{vap} = 110$ J/mol·K。请问蒸发过程在(a) 25°C，(b) 100°C下是否热力学自发？

1
将温度从摄氏度转换为开尔文：
$T_a = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}; \quad T_b = 100 + 273.15 = 373.15 \text{ K}$
2
将 $Δ S_{vap}$ 转换为kJ/mol·K，以匹配 $Δ H$ 的单位：
$110 \text{ J/mol·K} = 0.110 \text{ kJ/mol·K}$
3
计算25°C下的 $Δ G$ ：
$\Delta G = 38.6 - (298.15)(0.110) = +5.8 \text{ kJ/mol}$
4
计算100°C下的 $Δ G$ ：
$\Delta G = 38.6 - (373.15)(0.110) = -2.4 \text{ kJ/mol}$
5
解释：在25°C下， $Δ G > 0$ ，因此蒸发非自发（液态乙醇稳定）；在100°C下， $Δ G < 0$ ，因此蒸发自发。

Exam tip:

代入方程前一定要将 $Δ S$ 从J/mol·K转换为kJ/mol·K。AP考试题目几乎总是将 $Δ S$ 单位给为焦耳， $Δ H$ 单位给为千焦耳，遗漏这个转换会导致符号错误，得到错误答案。

3. 标准吉布斯自由能计算★★★☆☆⏱ 3 min

标准吉布斯自由能变化（ $Δ G^{\circ}$ ）是当标准状态下的反应物（1 atm压力、1 M浓度、纯净固体/液体，默认298 K）转化为标准状态下的产物时的吉布斯自由能变化。计算 $Δ G^{\circ}$ 有两种常用方法：

📘 定义

标准生成吉布斯自由能

\Delta G^\circ_f

由标准状态下的组成元素生成1摩尔化合物时的 $Δ G$ 。根据定义，任何元素在标准状态下的 $Δ G_{f}^{\circ} = 0$ 。

使用标准生成吉布斯自由能时，反应的 $Δ G^{\circ}$ 计算如下：

\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = \sum n\Delta G^\circ_f(\text{products}) - \sum m\Delta G^\circ_f(\text{reactants})

📐 例题

计算298 K下铁氧化（铁锈生成）反应 $4 Fe (s) + 3 O_{2} (g) \to 2 Fe_{2} O_{3} (s)$ 的 $Δ G^{\circ}$ 。使用以下值： $Δ G_{f}^{\circ} (Fe_{2} O_{3} (s)) = - 742.2$ kJ/mol， $Δ G_{f}^{\circ} (Fe (s)) = 0$ kJ/mol， $Δ G_{f}^{\circ} (O_{2} (g)) = 0$ kJ/mol。

1
写出配平反应的 $Δ G_{rxn}^{\circ}$ 公式：
$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = 2\Delta G^\circ_f(\text{Fe}_2\text{O}_3) - \left[4\Delta G^\circ_f(\text{Fe}) + 3\Delta G^\circ_f(\text{O}_2)\right]$
2
代入给定值：
$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = 2(-742.2) - [4(0) + 3(0)]$
3
计算结果：
$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = -1484.4 \text{ kJ/mol}$
4
解释：负的 $Δ G^{\circ}$ 证明铁锈生成在标准条件下是热力学自发的。

Exam tip:

记住 $Δ G_{rxn}^{\circ}$ 公式中的减号适用于整个反应物求和。如果反应物的任何 $Δ G_{f}^{\circ}$ 为负，你减去一个负数等于加上该值——一定要明确写出所有符号，避免计算错误。

4. $\Delta G$, $\Delta G^\circ$, and the Relationship to Equilibrium★★★★☆⏱ 4 min

$Δ G^{\circ}$ 仅描述标准状态下反应的吉布斯自由能变化（所有反应物和产物都是1 M/1 atm，因此 $Q = 1$ ）。对于任何非标准条件，我们使用以下公式计算 $Δ G$ ：

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

当反应达到平衡时， $Δ G = 0$ （无净驱动力）且 $Q = K$ （平衡常数）。代入这些值得到连接热力学和平衡的关键关系：

\Delta G^\circ = -RT \ln K

$Δ G^{\circ} < 0 \to ln K > 0 \to K > 1$ : 平衡时产物占优
$Δ G^{\circ} > 0 \to ln K < 0 \to K < 1$ : 平衡时反应物占优
$Δ G^{\circ} = 0 \to ln K = 0 \to K = 1$ : 平衡时反应物和产物量相等

📐 例题

对于氢氧化钙的溶解， $Ca(OH)_{2} (s) ⇌ Ca^{2 +} (a q) + 2 OH^{-} (a q)$ ，25°C下 $Δ G^{\circ} = + 39.0$ kJ/mol。计算25°C下氢氧化钙的溶度积常数 $K_{sp}$ 。

1
将温度转换为开尔文：
$T = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$
2
将 $Δ G^{\circ}$ 转换为J/mol，匹配R的单位：
$39.0 \text{ kJ/mol} = 39000 \text{ J/mol}$
3
整理公式求解 $ln K_{sp}$ ：
$\ln K_{\text{sp}} = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$
4
代入数值（ $R = 8.314$ J/mol·K）：
$\ln K_{\text{sp}} = -\frac{39000}{(8.314)(298.15)} \approx -15.75$
5
取指数得到 $K_{sp}$ ：
$K_{\text{sp}} = e^{-15.75} \approx 5.6 \times 10^{-7}$

Exam tip:

吉布斯自由能计算一定要使用 $R = 8.314$ J/mol·K，不要使用 $0.0821$ L·atm/mol·K（理想气体定律问题使用的气体常数）。使用错误的R会导致K的结果差几个数量级。

5. 常见陷阱

错误做法:

在ΔG = ΔH - TΔS计算中，忘记将ΔS从J/mol·K转换为kJ/mol·K，导致ΔG符号错误

原因:

AP题目几乎总是将ΔH单位给为kJ，ΔS给为J，因此学生不检查单位就直接代入数值

正确做法:

代入前一定要检查单位；如果单位不同，将ΔS转换为kJ以匹配ΔH

错误做法:

声称ΔG > 0的反应永远不会以可观测的速率发生

原因:

学生混淆了热力学自发性和动力学可行性。ΔG仅描述自发性，不描述反应进行的快慢

正确做法:

说明正反应热力学非自发，并指出这不能说明反应速率的任何信息

错误做法:

声称平衡时ΔG° = 0

原因:

学生混淆了ΔG（任意条件）和ΔG°（仅标准状态）的含义

正确做法:

记住平衡时ΔG始终为0；只有当K = 1时，平衡时ΔG°才为0

错误做法:

认为系统熵变为正的任何过程都一定自发

原因:

学生忘记第二定律指的是宇宙的熵，而不只是系统的熵

正确做法:

一定要使用ΔG的符号，而不只是系统的ΔS，来判断热力学自发性

错误做法:

从ΔG°计算K时使用R = 0.0821 L·atm/mol·K

原因:

学生从气体定律问题中记住了R，错误地使用了它

正确做法:

所有吉布斯自由能计算都要使用R = 8.314 J/mol·K

错误做法:

错误计算负的ΔG°f值的减法，导致ΔG°本应为负却得到正值

原因:

学生忘记公式是产物减反应物，因此负的反应物ΔG°f会变成正项

正确做法:

代入数值前明确写出所有负号，例如ΔG° = 产物 - (-50) = 产物 + 50

6. 速查表

类别	公式	要点说明
基础吉布斯自由能	\Delta G = \Delta H - T\Delta S	将ΔS转换为kJ/mol·K以匹配ΔH单位
自发性规则	ΔG < 0 = 自发；ΔG = 0 = 平衡；ΔG > 0 = 非自发	适用于所有恒温恒压过程
由标准生成焓计算ΔG°	\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = \sum n\Delta G^\circ_f(\text{products}) - \sum m\Delta G^\circ_f(\text{reactants})	元素在标准状态下ΔG°f = 0
非标准条件下的ΔG	\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q	R = 8.314 J/mol·K，将ΔG°转换为焦耳
ΔG°与平衡常数	\Delta G^\circ = -RT \ln K	ΔG° < 0 → K > 1；ΔG° > 0 → K < 1
自发性转变温度	T = \frac{\Delta H}{\Delta S} (at ΔG = 0)	ΔH负、ΔS负→低于该温度自发；ΔH正、ΔS正→高于该温度自发
耦合反应	\Delta G_{\text{total}} = \sum \Delta G_{\text{individual}}	连续反应的吉布斯自由能可加和

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · FRQ
由ΔH和ΔS计算ΔG
2022 · MCQ
关联ΔG°与平衡常数K
2021 · FRQ
由生成值计算ΔG°

深入阅读

official syllabusAP化学课程与考试描述美国大学理事会官方课程文件

下一步

本主题构建了连接热力学与两个AP化学核心主题的基础：化学平衡和电化学，这两个主题在MCQ和FRQ部分都占很大分值。接下来，你将应用ΔG°与K的关系预测平衡常数如何随温度变化，这是常见的多步骤FRQ考点。你还会在电化学中将ΔG与电极电势联系起来，使用ΔG = -nFE在电池电压和吉布斯自由能变化之间转换。如果没有掌握吉布斯自由能的符号规则和单位转换，这两个主题在考试中会更难正确解答。本主题也完成了第6单元开始的热力学框架，给出了化学过程能量和自发性的完整图景。