# 吉布斯自由能与热力学自发性

> AP 化学 · 第9单元：热力学的应用
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-gibbs-free-energy-and-thermodynamic/

本模块讲解AP化学中吉布斯自由能的定义、$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 关系、标准$\Delta G^\circ$的计算、$\Delta G^\circ$与平衡常数K的联系，以及判断热力学自发性的规则。

**先修:** [由标准值计算焓变和熵变](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u6-enthalpy-change/); [与熵相关的基本自发性概念](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-entropy-entropy-change/); [反应商Q和平衡常数K的性质](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-equilibrium-fundamentals/)

## 学习目标

- 为化学过程定义吉布斯自由能和热力学自发性
- 使用 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 计算ΔG并判断热力学自发性
- 由标准生成吉布斯自由能计算反应的标准ΔG°
- 关联ΔG、ΔG°、反应商Q和平衡常数K
- 由ΔG°计算平衡常数，并规避AP考试中的常见错误

## 核心概念：吉布斯自由能与自发性

吉布斯自由能（$G$）是一个结合了焓（$\Delta H$）和熵（$\Delta S$）的热力学状态函数，用于预测恒温和恒压条件下的过程是否热力学自发——这几乎是AP化学中所有研究的反应都满足的条件。

**热力学自发过程** — 在给定条件下，过程启动后无需持续输入外部能量就能自发进行生成产物的过程。这是AP化学对许多资料中称为"自发"过程的术语。

根据通用惯例：负的$\Delta G$对应热力学自发过程，正的$\Delta G$对应非自发过程。当$\Delta G = 0$时，过程处于平衡状态，无净变化。

**概念自测**

测试你的基础理解：

1. 如果一个过程的$\Delta G = -15$ kJ/mol，这意味着什么？

   - 该过程会非常快地发生
   - 该过程是热力学自发的
   - 该过程处于平衡状态
   - 该过程永远不会发生

   *答案:* 该过程是热力学自发的

   *解析:* 正确！$\Delta G$的符号仅表示热力学自发性，不表示反应速率。

## 基本方程：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

在恒温恒压下，任何过程的吉布斯自由能变化都由以下方程给出：

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

其中$\Delta G$ = 吉布斯自由能变化（kJ/mol），$\Delta H$ = 焓变（kJ/mol），$T$ = 绝对温度（单位开尔文），$\Delta S$ = 系统的熵变。

- 如果$\Delta H < 0$（放热）且$\Delta S > 0$：在**所有温度**下$\Delta G < 0$（始终自发）
- 如果$\Delta H > 0$（吸热）且$\Delta S < 0$：在**所有温度**下$\Delta G > 0$（始终非自发）
- 如果$\Delta H$和$\Delta S$符号相同：温度决定$\Delta G$的符号，从而决定自发性

**例题:** 液态乙醇在1 atm下蒸发为乙醇蒸气，$\Delta H_{\text{vap}} = 38.6$ kJ/mol，$\Delta S_{\text{vap}} = 110$ J/mol·K。请问蒸发过程在(a) 25°C，(b) 100°C下是否热力学自发？

1. 将温度从摄氏度转换为开尔文：

   $$T_a = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}; \quad T_b = 100 + 273.15 = 373.15 \text{ K}$$
2. 将$\Delta S_{\text{vap}}$转换为kJ/mol·K，以匹配$\Delta H$的单位：

   $$110 \text{ J/mol·K} = 0.110 \text{ kJ/mol·K}$$
3. 计算25°C下的$\Delta G$：

   $$\Delta G = 38.6 - (298.15)(0.110) = +5.8 \text{ kJ/mol}$$
4. 计算100°C下的$\Delta G$：

   $$\Delta G = 38.6 - (373.15)(0.110) = -2.4 \text{ kJ/mol}$$
5. 解释：在25°C下，$\Delta G > 0$，因此蒸发非自发（液态乙醇稳定）；在100°C下，$\Delta G < 0$，因此蒸发自发。

> **考试提示:** 代入方程前一定要将$\Delta S$从J/mol·K转换为kJ/mol·K。AP考试题目几乎总是将$\Delta S$单位给为焦耳，$\Delta H$单位给为千焦耳，遗漏这个转换会导致符号错误，得到错误答案。

## 标准吉布斯自由能计算

标准吉布斯自由能变化（$\Delta G^\circ$）是当标准状态下的反应物（1 atm压力、1 M浓度、纯净固体/液体，默认298 K）转化为标准状态下的产物时的吉布斯自由能变化。计算$\Delta G^\circ$有两种常用方法：

**标准生成吉布斯自由能** — 由标准状态下的组成元素生成1摩尔化合物时的$\Delta G$。根据定义，任何元素在标准状态下的$\Delta G^\circ_f = 0$。

*记法:* \Delta G^\circ_f

使用标准生成吉布斯自由能时，反应的$\Delta G^\circ$计算如下：

$$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = \sum n\Delta G^\circ_f(\text{products}) - \sum m\Delta G^\circ_f(\text{reactants})$$

**例题:** 计算298 K下铁氧化（铁锈生成）反应$4\text{Fe}(s) + 3\text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{Fe}_2\text{O}_3(s)$的$\Delta G^\circ$。使用以下值：$\Delta G^\circ_f(\text{Fe}_2\text{O}_3(s)) = -742.2$ kJ/mol，$\Delta G^\circ_f(\text{Fe}(s)) = 0$ kJ/mol，$\Delta G^\circ_f(\text{O}_2(g)) = 0$ kJ/mol。

1. 写出配平反应的$\Delta G^\circ_{\text{rxn}}$公式：

   $$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = 2\Delta G^\circ_f(\text{Fe}_2\text{O}_3) - \left[4\Delta G^\circ_f(\text{Fe}) + 3\Delta G^\circ_f(\text{O}_2)\right]$$
2. 代入给定值：

   $$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = 2(-742.2) - [4(0) + 3(0)]$$
3. 计算结果：

   $$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = -1484.4 \text{ kJ/mol}$$
4. 解释：负的$\Delta G^\circ$证明铁锈生成在标准条件下是热力学自发的。

> **考试提示:** 记住$\Delta G^\circ_{\text{rxn}}$公式中的减号适用于整个反应物求和。如果反应物的任何$\Delta G^\circ_f$为负，你减去一个负数等于加上该值——一定要明确写出所有符号，避免计算错误。

## $\Delta G$, $\Delta G^\circ$, and the Relationship to Equilibrium

$\Delta G^\circ$仅描述标准状态下反应的吉布斯自由能变化（所有反应物和产物都是1 M/1 atm，因此$Q = 1$）。对于任何非标准条件，我们使用以下公式计算$\Delta G$：

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$$

当反应达到平衡时，$\Delta G = 0$（无净驱动力）且$Q = K$（平衡常数）。代入这些值得到连接热力学和平衡的关键关系：

$$\Delta G^\circ = -RT \ln K$$

- $\Delta G^\circ < 0 \rightarrow \ln K > 0 \rightarrow K > 1$: 平衡时产物占优
- $\Delta G^\circ > 0 \rightarrow \ln K < 0 \rightarrow K < 1$: 平衡时反应物占优
- $\Delta G^\circ = 0 \rightarrow \ln K = 0 \rightarrow K = 1$: 平衡时反应物和产物量相等

**例题:** 对于氢氧化钙的溶解，$\text{Ca(OH)}_2(s) \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+}(aq) + 2\text{OH}^-(aq)$，25°C下$\Delta G^\circ = +39.0$ kJ/mol。计算25°C下氢氧化钙的溶度积常数$K_{\text{sp}}$。

1. 将温度转换为开尔文：

   $$T = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$$
2. 将$\Delta G^\circ$转换为J/mol，匹配R的单位：

   $$39.0 \text{ kJ/mol} = 39000 \text{ J/mol}$$
3. 整理公式求解$\ln K_{\text{sp}}$：

   $$\ln K_{\text{sp}} = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$$
4. 代入数值（$R = 8.314$ J/mol·K）：

   $$\ln K_{\text{sp}} = -\frac{39000}{(8.314)(298.15)} \approx -15.75$$
5. 取指数得到$K_{\text{sp}}$：

   $$K_{\text{sp}} = e^{-15.75} \approx 5.6 \times 10^{-7}$$

> **考试提示:** 吉布斯自由能计算一定要使用$R = 8.314$ J/mol·K，不要使用$0.0821$ L·atm/mol·K（理想气体定律问题使用的气体常数）。使用错误的R会导致K的结果差几个数量级。

## 常见错误

- **错误做法:** 在ΔG = ΔH - TΔS计算中，忘记将ΔS从J/mol·K转换为kJ/mol·K，导致ΔG符号错误
  - 原因: AP题目几乎总是将ΔH单位给为kJ，ΔS给为J，因此学生不检查单位就直接代入数值
  - 正确做法: 代入前一定要检查单位；如果单位不同，将ΔS转换为kJ以匹配ΔH
- **错误做法:** 声称ΔG > 0的反应永远不会以可观测的速率发生
  - 原因: 学生混淆了热力学自发性和动力学可行性。ΔG仅描述自发性，不描述反应进行的快慢
  - 正确做法: 说明正反应热力学非自发，并指出这不能说明反应速率的任何信息
- **错误做法:** 声称平衡时ΔG° = 0
  - 原因: 学生混淆了ΔG（任意条件）和ΔG°（仅标准状态）的含义
  - 正确做法: 记住平衡时ΔG始终为0；只有当K = 1时，平衡时ΔG°才为0
- **错误做法:** 认为系统熵变为正的任何过程都一定自发
  - 原因: 学生忘记第二定律指的是宇宙的熵，而不只是系统的熵
  - 正确做法: 一定要使用ΔG的符号，而不只是系统的ΔS，来判断热力学自发性
- **错误做法:** 从ΔG°计算K时使用R = 0.0821 L·atm/mol·K
  - 原因: 学生从气体定律问题中记住了R，错误地使用了它
  - 正确做法: 所有吉布斯自由能计算都要使用R = 8.314 J/mol·K
- **错误做法:** 错误计算负的ΔG°f值的减法，导致ΔG°本应为负却得到正值
  - 原因: 学生忘记公式是产物减反应物，因此负的反应物ΔG°f会变成正项
  - 正确做法: 代入数值前明确写出所有负号，例如ΔG° = 产物 - (-50) = 产物 + 50

## 速查表

| 类别 | 公式 | 要点说明 |
| --- | --- | --- |
| 基础吉布斯自由能 | \Delta G = \Delta H - T\Delta S | 将ΔS转换为kJ/mol·K以匹配ΔH单位 |
| 自发性规则 | ΔG < 0 = 自发；ΔG = 0 = 平衡；ΔG > 0 = 非自发 | 适用于所有恒温恒压过程 |
| 由标准生成焓计算ΔG° | \Delta G^\circ_{\text{rxn}} = \sum n\Delta G^\circ_f(\text{products}) - \sum m\Delta G^\circ_f(\text{reactants}) | 元素在标准状态下ΔG°f = 0 |
| 非标准条件下的ΔG | \Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q | R = 8.314 J/mol·K，将ΔG°转换为焦耳 |
| ΔG°与平衡常数 | \Delta G^\circ = -RT \ln K | ΔG° < 0 → K > 1；ΔG° > 0 → K < 1 |
| 自发性转变温度 | T = \frac{\Delta H}{\Delta S} (at ΔG = 0) | ΔH负、ΔS负→低于该温度自发；ΔH正、ΔS正→高于该温度自发 |
| 耦合反应 | \Delta G_{\text{total}} = \sum \Delta G_{\text{individual}} | 连续反应的吉布斯自由能可加和 |

## 下一步

本主题构建了连接热力学与两个AP化学核心主题的基础：化学平衡和电化学，这两个主题在MCQ和FRQ部分都占很大分值。接下来，你将应用ΔG°与K的关系预测平衡常数如何随温度变化，这是常见的多步骤FRQ考点。你还会在电化学中将ΔG与电极电势联系起来，使用ΔG = -nFE在电池电压和吉布斯自由能变化之间转换。如果没有掌握吉布斯自由能的符号规则和单位转换，这两个主题在考试中会更难正确解答。本主题也完成了第6单元开始的热力学框架，给出了化学过程能量和自发性的完整图景。

- [热力学有利性与反应速率](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-thermodynamic-favorability-versus-rate/)
- [自由能与化学平衡](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-free-energy-and-equilibrium/)
- [原电池（伏打电池）与电解池](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-galvanic-and-electrolytic-cells/)

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