原电池（伏打电池）与电解池

AP 化学· AP 化学 CED — 热力学的应用· 14 分钟阅读

1. 核心概念与电池符号★★☆☆☆⏱ 3 min

原电池（伏打电池）和电解池都属于电化学电池，它们将氧化半反应和还原半反应分隔开，迫使电子通过外电路流动，而非在反应物之间直接转移电子。

📘 定义

原电池（伏打电池）

利用自发氧化还原反应将储存的化学能转化为可用电能的电化学电池

例:

一次性电池、汽车铅酸蓄电池

📘 定义

电解池

需要外部电源驱动非自发氧化还原反应进行的电化学电池

例:

电镀、金属提纯、氯气生产

所有电化学电池的标准符号都遵循统一规则：阳极（氧化半反应）放在左侧，阴极（还原半反应）放在右侧。单竖线 | 表示相界，双竖线 || 表示盐桥或多孔隔板，用于分隔半电池并维持电荷中性。

📐 例题

若以下电池的 $E_{cell}^{\circ} = + 1.10 V$ ，指出其中的阳极、阴极、电子流动方向，并说明该电池是原电池还是电解池： $Cu (s) ∣ Cu^{2 +} (a q, 1.0 M) ∣∣ Zn^{2 +} (a q, 1.0 M) ∣ Zn (s)$

1
根据标准符号规则，左侧半电池是阳极，因此 $Cu (s)$ 是阳极，被氧化为 $Cu^{2 +}$ 。右侧半电池是阴极，因此 $Zn^{2 +}$ 被还原为 $Zn (s)$ ，即阴极电极。
2
电子始终通过外电路从阳极流向阴极，因此电子从铜阳极流向锌阴极。
3
标准电池电势 $E_{cell}^{\circ}$ 为正说明反应是自发的。只有原电池的总反应是自发的，因此这是一个原电池。
4
验证电荷：原电池中阳极带负电，阴极带正电，这符合电子从负极流向正极的规律。

Exam tip:

如果题目问盐桥中阴离子的流动方向，请记住：无论电池类型如何，阴离子始终流向阳极——这是选择题中常见的低分值陷阱题。

2. 电极电荷与识别★★★☆☆⏱ 3 min

原电池和电解池之间只有电极电荷是相反的——每个电极上发生的反应永远不变：氧化反应始终在阳极，还原反应始终在阴极。

对于原电池：阳极通过氧化反应产生电子，因此带负电荷。电子从带负电的阳极经外电路流向带正电的阴极，还原反应在阴极消耗电子。盐桥维持电荷中性：阴离子流向阳极，平衡新生成阳离子带来的正电荷积累；阳离子流向阴极，平衡阳离子消耗带来的负电荷积累。

对于电解池：外部电池驱动非自发反应进行，将电子从阳极抽走，推到阴极上。这使得阳极带正电，阴极带负电，但氧化仍然发生在阳极，还原仍然发生在阴极。离子流动遵循和原电池相同的规则：无论电池类型，阴离子流向阳极，阳离子流向阴极。

✓ 快速检测

以下哪一项正确描述了用于精炼铜的电解池？该电解池中粗铜为阳极，纯铜在阴极上沉积。

选择正确的陈述
- 氧化反应发生在纯铜阴极，阴极带负电
- 氧化反应发生在粗铜阳极，阳极带正电
- 还原反应发生在纯铜阴极，阴极带正电
- 还原反应发生在粗铜阳极，阳极带负电
显示答案
1 —
氧化反应始终发生在阳极，且对于电解池，阳极带正电。只有选项B同时符合这两条规则。

3. 标准电池电势与自发性★★★☆☆⏱ 4 min

所有常见半反应的标准还原电势（ $E_{red}^{\circ}$ ）都已制成表格，它们是相对于标准氢电极（SHE）测量得到的，标准氢电极的 $E_{red}^{\circ}$ 被定义为 $0 V$ 。

E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{red (cathode)}} - E^\circ_{\text{red (anode)}}

等价公式为 $E_{cell}^{\circ} = E_{red (cathode)}^{\circ} + E_{ox (anode)}^{\circ}$ ，其中 $E_{ox (anode)}^{\circ} = - E_{red (anode)}^{\circ}$ ，因此两个公式得到的结果相同。电池电势与吉布斯自由能的核心关系为：

\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}

其中 $n$ = 配平后的总反应中转移电子的物质的量， $F$ = 法拉第常数（ $96500 C/mol e^{-}$ ）。从该公式我们可以得到自发性规则：若 $E_{cell}^{\circ}$ 为正，则 $Δ G^{\circ}$ 为负，反应自发（原电池）；若 $E_{cell}^{\circ}$ 为负，则 $Δ G^{\circ}$ 为正，反应非自发（需要外加电压，因此是电解池）。

📐 例题

已知 $E_{red (Fe^{2 +} / Fe)}^{\circ} = - 0.44 V$ ， $E_{red (Br_{2} / Br^{-})}^{\circ} = + 1.07 V$ ，写出配平后的自发反应，计算 $E_{cell}^{\circ}$ 并求出 $Δ G^{\circ}$ 。

1
对于自发反应， $E_{cell}^{\circ}$ 必须为正。标准还原电势 $E_{red}^{\circ}$ 更高（更正）的半反应在阴极发生（还原），因此 $Br_{2}$ 被还原， $Fe$ 被氧化（在阳极）。
2
写出半反应：
3
$\text{Reduction: } \text{Br}_2(l) + 2e^- \rightarrow 2\text{Br}^-(aq) \\ \text{Oxidation: } \text{Fe}(s) \rightarrow \text{Fe}^{2+}(aq) + 2e^-$
4
电子已经配平，因此 $n = 2$ ；我们不需要调整 $E^{\circ}$ 的数值。计算 $E_{cell}^{\circ}$ ：
5
$E^\circ_{\text{cell}} = 1.07\ \text{V} - (-0.44\ \text{V}) = 1.51\ \text{V}$
6
计算 $Δ G^{\circ}$ ：
7
$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}} = -(2\ \text{mol }e^-)(96500\ \text{C/mol }e^-)(1.51\ \text{V}) = -291430\ \text{J} = -291\ \text{kJ}$
8
负的 $Δ G^{\circ}$ 验证了反应是自发的，符合我们的预期。

Exam tip:

如果你在计算 $E_{cell}^{\circ}$ 时经常出现符号错误，可以将阳极还原电势的符号翻转得到氧化电势，再加到阴极的还原电势上。这样就避免了计算负数减法时出错。

4. 法拉第电解定量定律★★★★☆⏱ 4 min

✓ 计算器

电解池用于驱动工业生产中的非自发氧化还原反应。我们可以用氟法拉第电解定律，将生成产物的量与通过电池的电流和电解时间关联起来。

核心关系是总电荷量 $Q$ （单位：库仑，C）等于电流 $I$ （单位：安培，A，且 $1 A = 1 C/s$ ）乘以时间 $t$ （单位：秒）：

Q = I \times t

转移电子的总物质的量为 $n_{e^{-}} = \frac{Q}{F} = \frac{I t}{F}$ 。我们利用还原半反应的化学计量关系将电子的物质的量转化为产物的物质的量，再根据需要将物质的量转化为质量或体积。例如，从 $Al^{3 +}$ 生成1摩尔Al需要3摩尔电子。

📐 例题

当2.10 A的恒定电流通过 $Cu^{2 +}$ 溶液1.50小时，会镀出多少克金属铜？已知Cu的摩尔质量为63.55 g/mol， $F = 96500 C/mol e^{-}$ 。

1
将时间转换为秒（电流单位要求用秒）：
2
$1.50\ \text{h} \times 3600\ \text{s/h} = 5400\ \text{s}$
3
计算总电荷量：
4
$Q = I t = (2.10\ \text{A})(5400\ \text{s}) = 11340\ \text{C}$
5
计算电子的物质的量：
6
$n_{e^-} = \frac{11340\ \text{C}}{96500\ \text{C/mol }e^-} = 0.1175\ \text{mol }e^-$
7
还原半反应为 $Cu^{2 +} + 2 e^{-} \to Cu (s)$ ，因此Cu的物质的量为：
8
$0.1175\ \text{mol }e^- \times \frac{1\ \text{mol Cu}}{2\ \text{mol }e^-} = 0.05875\ \text{mol Cu}$
9
转换为质量：
10
$0.05875\ \text{mol} \times 63.55\ \text{g/mol} = 3.73\ \text{g Cu}$

Exam tip:

计算电荷量前一定要将时间转换为秒。AP考试题目经常将时间单位设为分钟或小时，以此考查你对单位转换的掌握。

5. 常见陷阱

错误做法:

认为无论电池类型如何，阳极始终带负电

原因:

学生只记住了原电池的电极电荷，忘记电解池的电荷是相反的：电解池中外部电池将电子从阳极抽走，使阳极带正电

正确做法:

记住：氧化始终在阳极，电荷取决于电池类型：原电池阳极带负电，电解池阳极带正电

错误做法:

配平电子转移时将标准还原电势乘以反应系数

原因:

学生混淆了强度性质（ $E^{\circ}$ ）和广度量（ $Δ G$ 、焓），广度量才会随反应规模缩放

正确做法:

缩放半反应时只需要调整 $Δ G$ ；无论系数如何， $E^{\circ}$ 保持不变

错误做法:

认为电子通过盐桥流动来完成电路

原因:

学生回忆电路通路原理时混淆了离子流动和电子流动

正确做法:

电子只通过外电路流动；阴离子和阳离子通过盐桥流动来维持电荷中性

错误做法:

电解计算产物质量时忘记考虑离子电荷，导致摩尔比错误

原因:

学生不写半反应，直接从电子物质的量跳到质量，计算过快出错

正确做法:

一定要先写出产物的还原半反应，得到正确的电子与产物的摩尔比

错误做法:

认为任何电化学电池都不可能有负的 $E_{cell}^{\circ}$

原因:

学生将所有电化学电池都等同于产生电压的自发原电池

正确做法:

电解池的 $E_{cell}^{\circ}$ 本来就是负的；你只需要外加电压大于 $∣ E_{cell}^{\circ} ∣$ 就可以驱动非自发反应进行

错误做法:

交换电池符号中的阳极和阴极，把阴极放在左侧

原因:

学生混淆了符号顺序和电荷符号

正确做法:

始终遵循标准规则：电池符号中阳极（氧化）在左，阴极（还原）在右

6. 速查表

类别	公式/规则	注释
通用阳极/阴极规则	氧化 = 阳极，还原 = 阴极	对两种电池都成立
原电池电极电荷	阳极 = (-)，阴极 = (+)	自发反应，产生电能
电解池电极电荷	阳极 = (+)，阴极 = (-)	非自发反应，需要外加能量
电池符号	阳极 (左) $∣∣$ 阴极 (右)	单 \| = 相界，双 \|\| = 盐桥
标准电池电势	$E_{cell}^{\circ} = E_{red (cathode)}^{\circ} - E_{red (anode)}^{\circ}$	强度性质：不要乘以系数
ΔG° / E° 关系	$Δ G^{\circ} = - n F E_{cell}^{\circ}$	$F = 96500 C/mol e^{-}$ ， $n$ = 转移电子物质的量
自发性判据	$E_{cell}^{\circ} > 0$ = 自发	正电势 = 原电池，负电势 = 电解池
法拉第定律电荷量	$Q = I \times t$	$I$ 单位 A， $t$ 单位 s， $Q$ 单位 C

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
阳极/阴极识别
2022 · FRQ
法拉第定律计算
2021 · MCQ
标准电池电势与自发性

下一步

本子主题是AP化学第9单元所有电化学内容的核心基础，与非标准电池电势、能斯特方程等更高级的主题紧密相关。AP考试中的电化学题目经常将你在此学到的规则和计算，与热力学、化学计量的概念结合，尤其在多部分自由问答题中更是如此。掌握本内容会让你更容易理解更高级的电化学主题。