自由能与化学平衡

AP 化学· AP Chemistry CED — Applications of Thermodynamics· 14 分钟阅读

1. $\Delta G^\circ$与$K$的核心关系★★☆☆☆⏱ 5 min

平衡时，体系的总自由能达到最小值，因此正逆反应都没有净驱动力，即 $Δ G = 0$ 。我们从任意条件下自由能的通式出发，推导标准自由能变与平衡常数的关系。

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

平衡时， $Δ G = 0$ 且 $Q = K$ ，代入后即可得到连接热力学与平衡的核心关系：

\Delta G^\circ = -RT \ln K

📘 定义

热力学平衡常数

K

平衡时产物与反应物活度的无量纲比值，可直接代入 $Δ G^{\circ} = - R T ln K$ 关系中使用。对于稀溶液和理想气体，其值等于由浓度/分压计算得到的 $K_{c}$ 或 $K_{p}$ 。

例:

对于 $a A + b B ⇌ c C + d D$ ， $K = \frac{[ C ] ^{c} [ D ] ^{d}}{[ A ] ^{a} [ B ] ^{b}}$

若 $Δ G^{\circ} < 0$ ， $ln K > 0$ 故 $K > 1$ ：平衡时产物占优
若 $Δ G^{\circ} > 0$ ， $ln K < 0$ 故 $K < 1$ ：平衡时反应物占优
若 $Δ G^{\circ} = 0$ ， $ln K = 0$ 故 $K = 1$ ：反应物和产物 equally 占优

📐 例题

二氧化硫氧化为三氧化硫的反应在298 K下的标准吉布斯自由能变为 $Δ G^{\circ} = - 46.0 kJ/mol$ 。计算该反应在298 K下的热力学平衡常数 $K$ 。

1
列出所有已知量并统一单位： $Δ G^{\circ} = - 46.0 kJ/mol$ ， $R = 0.008314 kJ/(mol \cdotp K)$ ， $T = 298 K$ 。
2
整理核心公式求解 $ln K$ ：
$\ln K = \frac{-\Delta G^\circ}{RT}$
3
代入数值：
$\ln K = \frac{-(-46.0\ \text{kJ/mol})}{(0.008314\ \text{kJ/(mol·K)}) (298\ \text{K})} = \frac{46.0}{2.478} ≈ 18.56$
4
两边取指数求解 $K$ ：
$K = e^{18.56} ≈ 1.2 \times 10^8$
5
验证结论： $Δ G^{\circ}$ 是负的，所以 $K > 1$ ，和我们的结果一致。

Exam tip:

务必将 $R$ 的单位转换为与 $Δ G^{\circ}$ 匹配：当 $Δ G^{\circ}$ 单位为kJ/mol时使用0.008314 kJ/(mol·K)，当 $Δ G^{\circ}$ 单位为J/mol时使用8.314 J/(mol·K)，避免 $K$ 出现1000倍的误差。

2. 非标准条件$\Delta G$与自发性预测★★★☆☆⏱ 6 min

大多数反应并不在标准条件（1 M浓度、1 atm压强、纯固体/纯液体）下进行。要预测非标准条件下自发变化的方向，我们使用自由能通式：

\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q

其中 $Q$ 是由当前非标准浓度或分压计算得到的反应商。 $Δ G$ 的符号直接指示自发方向：

$Δ G < 0$ ：正反应自发
$Δ G > 0$ ：逆反应自发
$Δ G = 0$ ：反应处于平衡状态

我们可以将 $Δ G^{\circ} = - R T ln K$ 代入非标准 $Δ G$ 公式，得到一个实用的简化结论：

\Delta G = -RT \ln K + RT \ln Q = RT \ln\left(\frac{Q}{K}\right)

由于 $R$ 和 $T$ 始终为正， $Δ G$ 的符号与 $ln (\frac{Q}{K})$ 一致，因此无需计算 $Δ G$ ，直接比较 $Q$ 和 $K$ 即可预测自发性。

📐 例题

对于反应 $N_{2} O_{4} (g) ⇌ 2 N O_{2} (g)$ ，298 K下 $K = 0.36$ ， $Δ G^{\circ} = 2.5 kJ/mol$ 。某反应混合物中含有0.10 atm的 $N_{2} O_{4}$ 和0.50 atm的 $N O_{2}$ 。该条件下正反应自发、逆反应自发还是处于平衡？

1
由给定分压计算 $Q_{p}$ ：
$Q_p = \frac{(P_{NO_2})^2}{P_{N_2O_4}} = \frac{(0.50)^2}{0.10} = 2.5$
2
比较 $Q$ 与 $K$ ： $Q = 2.5 > K = 0.36$ ，因此 $ln (Q / K)$ 为正，即 $Δ G$ 为正。
3
通过完整 $Δ G$ 计算验证：
$\Delta G = 2.5\ \text{kJ/mol} + (0.008314\ \text{kJ/(mol·K)})(298\ \text{K}) \ln(2.5) ≈ 2.5 + 2.27 = 4.77\ \text{kJ/mol}$
4
$Δ G$ 是正的，所以逆反应自发：反应会向生成更多反应物的方向移动，直到 $Q$ 等于 $K$ 。

Exam tip:

不要混淆 $Δ G^{\circ}$ 和 $Δ G$ ： $Δ G^{\circ}$ 告诉你平衡位置（ $K$ 大于还是小于1），而 $Δ G$ 告诉你当前特定非标准条件下的自发方向。

3. $K$的温度依赖性与范特霍夫方程★★★★☆⏱ 7 min

平衡常数随温度变化。我们可以结合 $Δ G^{\circ}$ 的两个表达式推导关系： $Δ G^{\circ} = Δ H^{\circ} - T Δ S^{\circ}$ 和 $Δ G^{\circ} = - R T ln K$ 。令两式相等并整理，得到范特霍夫方程的线性形式：

\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T}\right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}

若已知初始温度下的 $K$ ，要求新温度下的 $K$ ，我们使用范特霍夫方程的两点形式：

\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

该关系验证了勒夏特列原理对温度变化的结论：

吸热反应（ $Δ H^{\circ} > 0$ ）：温度升高， $K$ 增大，平衡右移
放热反应（ $Δ H^{\circ} < 0$ ）：温度升高， $K$ 减小，平衡左移

📐 例题

AgCl的溶度积常数 $K_{s p}$ 在298 K下为 $1.8 \times 1 0^{- 10}$ 。AgCl溶解是吸热反应， $Δ H^{\circ} = 65.5 kJ/mol$ 。计算320 K下AgCl的 $K_{s p}$ 。

1
赋值并统一单位： $K_{1} = 1.8 \times 1 0^{- 10}$ ， $T_{1} = 298 K$ ， $T_{2} = 320 K$ ， $Δ H^{\circ} = 65500 J/mol$ ， $R = 8.314 J/(mol \cdotp K)$ 。
2
代入两点式范特霍夫方程：
$\ln\left(\frac{K_2}{1.8 \times 10^{-10}}\right) = -\frac{65500}{8.314} \left(\frac{1}{320} - \frac{1}{298}\right)$
3
化简右侧： $- 7878 \times (- 0.000231) \approx 1.82$ 。
4
求解 $K_{2}$ ：
$\frac{K_2}{1.8 \times 10^{-10}} = e^{1.82} ≈ 6.17 \implies K_2 ≈ 1.1 \times 10^{-9}$
5
验证结论：该反应是吸热反应，温度升高 $K$ 增大，和我们的计算结果一致。

Exam tip:

计算得到新温度下的 $K$ 后，务必用勒夏特列原理交叉验证。如果结果与勒夏特列原理矛盾，说明范特霍夫方程中存在符号错误。

4. 考试风格概念检查★★★☆☆⏱ 4 min

✓ 快速检测

用以下AP风格题目测试你的理解：

对于反应 $2 H I (g) ⇌ H_{2} (g) + I_{2} (g)$ ，500 K下 $Δ G^{\circ} = - 13.0 kJ/mol$ 。500 K下 $K$ 的值是多少？
- $1.0 \times 1 0^{- 2}$
- $2.4$
- $22$
- $1.0 \times 1 0^{2}$
显示答案
2 —
正确！统一单位后计算得 $ln K \approx 3.13$ ，因此 $K = e^{3.13} \approx 22$ 。常见错误来自 $R$ 单位错误或符号错误。
考虑氢氰酸的弱酸解离： $H C N (a q) + H_{2} O (l) ⇌ H_{3} O^{+} (a q) + C N^{-} (a q)$ 。298 K下， $K_{a} = 4.9 \times 1 0^{- 10}$ ，该反应的 $Δ H^{\circ}$ 为 $+ 4.5$ kJ/mol。(a) 计算298 K下解离反应的 $Δ G^{\circ}$ 。(b) 298 K标准条件下该反应是否自发？证明你的结论。(c) 计算310 K下HCN的 $K_{a}$ 。预测温度升高时酸性变强还是变弱，并用勒夏特列原理解释你的预测。

5. 常见陷阱

错误做法:

当从 $Δ G^{\circ}$ 计算 $K$ 时，使用 $R = 8.314 kJ/(mol \cdotp K)$ 而非 $0.008314 kJ/(mol \cdotp K)$ 。

原因:

大多数学生记住 $R$ 是8.314，但忘记 $Δ G$ 通常以kJ为单位，导致 $ln K$ 出现1000倍误差，最终 $K$ 的数量级完全错误。

正确做法:

代入计算前始终写出所有量的单位，将 $R$ 的单位转换为与 $Δ G^{\circ}$ 匹配。

错误做法:

得出结论： $Δ G^{\circ} > 0$ 的反应永远不能自发正向进行。

原因:

学生混淆了 $Δ G^{\circ}$ （标准条件）和 $Δ G$ （非标准条件）。

正确做法:

始终比较 $Q$ 与 $K$ ：即使 $Δ G^{\circ} > 0$ ，若 $Q << K$ （例如初始只有反应物）， $Δ G$ 也会为负，反应正向自发进行。

错误做法:

由 $Δ G^{\circ} = 0$ 得出 $K = 0$ 。

原因:

学生记错对数规则： $ln 1 = 0$ ，而非 $ln 0 = 0$ 。

正确做法:

记住 $0 = - R T ln K$ 化简得 $ln K = 0$ ，因此 $K = e^{0} = 1$ ，即 $Δ G^{\circ} = 0$ 时 $K = 1$ 。

错误做法:

计算结果显示放热反应在更高温度下 $K$ 增大。

原因:

范特霍夫方程的符号错误很常见，且学生不会交叉验证结果。

正确做法:

始终用勒夏特列原理验证结果：吸热→温度升高→ $K$ 增大；放热→温度升高→ $K$ 减小。如果不匹配，说明存在符号错误。

错误做法:

因为非标准条件下计算得到 $Δ G$ 为负，就得出 $K > 1$ 的结论。

原因:

学生混淆了 $Δ G$ 和 $Δ G^{\circ}$ 对 $K$ 的意义。

正确做法:

只有 $Δ G^{\circ}$ 决定 $K$ 的值。负的 $Δ G$ 仅说明该特定非标准条件下正反应自发，这种情况即使 $K < 1$ 也可能发生。

6. 速查表

类别	公式	要点提示
ΔG° vs K	$Δ G^{\circ} = - R T ln K$	ΔG°单位为kJ/mol时使用R = 0.008314 kJ/(mol·K)；ΔG° < 0 → K > 1（产物占优）
非标准ΔG	$Δ G = Δ G^{\circ} + R T ln Q$	Q = 非标准条件下的反应商；ΔG < 0 → 正反应自发
Q/K自发性简化结论	$Δ G = R T ln (\frac{Q}{K})$	ΔG符号与ln(Q/K)一致；Q < K → ΔG < 0 → 正反应自发
范特霍夫线性形式	$ln K = - \frac{Δ H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T}) + \frac{Δ S ^{\circ}}{R}$	ln K对1/T作图的斜率 = -ΔH°/R；R使用8.314 J/(mol·K)
范特霍夫两点形式	$ln (\frac{K _{2}}{K _{1}}) = - \frac{Δ H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$	假设ΔH°为常数；ΔH°单位使用J/mol以匹配R的单位
ΔG°组合关系	$Δ G^{\circ} = Δ H^{\circ} - T Δ S^{\circ} = - R T ln K$	连接反应热力学与平衡常数
温度变化规则		吸热（ΔH° > 0）：温度升高 → K增大；放热（ΔH° < 0）：温度升高 → K减小；与勒夏特列原理一致

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · FRQ
热力学与平衡的关联
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范特霍夫方程计算
2021 · FRQ
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official syllabusAP 化学CED第9单元本单元的官方学习目标

下一步

本主题整合了AP化学的两个基础概念：预测反应自发性的热力学，和描述体系最终组成的平衡。掌握这里的符号规则、单位一致性和核心关系是所有应用平衡主题的基础，该内容经常出现在AP化学的多问自由回答题中，通常与酸碱或溶解度主题结合。接下来，你会将 $Δ G^{\circ} - K$ 关系应用到溶解度平衡中，学习从 $K_{s p}$ 计算 $Δ G^{\circ}$ ，预测溶解度随温度的变化。你还会将该关系推广到酸碱平衡，计算非标准温度下的 $p K_{a}$ 和pH。