# 自由能与化学平衡

> AP 化学 · 第9单元：热力学的应用
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-free-energy-and-equilibrium/

本模块整合了AP化学的热力学与平衡知识，讲解标准吉布斯自由能变（$\Delta G^\circ$）与$K$的核心关系、非标准条件$\Delta G$计算、自发反应预测，以及通过范特霍夫方程分析$K$随温度的变化关系。

**先修:** [吉布斯自由能的定义与自发性规则](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-gibbs-free-energy/); [平衡常数与反应商基础](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-equilibrium-introduction/); [焓变与熵变计算](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-enthalpy-entropy/)

## 学习目标

- 将标准吉布斯自由能变与平衡常数$K$关联起来
- 计算非标准条件下的$\text{Δ}G$并预测自发反应方向
- 使用范特霍夫方程求新温度下的$K$
- 避免平衡-热力学计算中常见的单位与符号错误

## $\Delta G^\circ$与$K$的核心关系

平衡时，体系的总自由能达到最小值，因此正逆反应都没有净驱动力，即$\Delta G = 0$。我们从任意条件下自由能的通式出发，推导标准自由能变与平衡常数的关系。

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$$

平衡时，$\Delta G = 0$且$Q = K$，代入后即可得到连接热力学与平衡的核心关系：

$$\Delta G^\circ = -RT \ln K$$

**热力学平衡常数** — 平衡时产物与反应物活度的无量纲比值，可直接代入$\Delta G^\circ = -RT \ln K$关系中使用。对于稀溶液和理想气体，其值等于由浓度/分压计算得到的$K_c$或$K_p$。

*记法:* K

*例:* 对于$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$，$K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

- 若$\Delta G^\circ < 0$，$\ln K > 0$故$K > 1$：平衡时产物占优
- 若$\Delta G^\circ > 0$，$\ln K < 0$故$K < 1$：平衡时反应物占优
- 若$\Delta G^\circ = 0$，$\ln K = 0$故$K = 1$：反应物和产物 equally 占优

**例题:** 二氧化硫氧化为三氧化硫的反应在298 K下的标准吉布斯自由能变为$\Delta G^\circ = -46.0\ \text{kJ/mol}$。计算该反应在298 K下的热力学平衡常数$K$。

1. 列出所有已知量并统一单位：$\Delta G^\circ = -46.0\ \text{kJ/mol}$，$R = 0.008314\ \text{kJ/(mol·K)}$，$T = 298\ \text{K}$。
2. 整理核心公式求解$\ln K$：

   $$\ln K = \frac{-\Delta G^\circ}{RT}$$
3. 代入数值：

   $$\ln K = \frac{-(-46.0\ \text{kJ/mol})}{(0.008314\ \text{kJ/(mol·K)}) (298\ \text{K})} = \frac{46.0}{2.478} ≈ 18.56$$
4. 两边取指数求解$K$：

   $$K = e^{18.56} ≈ 1.2 \times 10^8$$
5. 验证结论：$\Delta G^\circ$是负的，所以$K > 1$，和我们的结果一致。

> **考试提示:** 务必将$R$的单位转换为与$\Delta G^\circ$匹配：当$\Delta G^\circ$单位为kJ/mol时使用0.008314 kJ/(mol·K)，当$\Delta G^\circ$单位为J/mol时使用8.314 J/(mol·K)，避免$K$出现1000倍的误差。

## 非标准条件$\Delta G$与自发性预测

大多数反应并不在标准条件（1 M浓度、1 atm压强、纯固体/纯液体）下进行。要预测非标准条件下自发变化的方向，我们使用自由能通式：

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$$

其中$Q$是由当前非标准浓度或分压计算得到的反应商。$\Delta G$的符号直接指示自发方向：

- $\Delta G < 0$：正反应自发
- $\Delta G > 0$：逆反应自发
- $\Delta G = 0$：反应处于平衡状态

我们可以将$\Delta G^\circ = -RT \ln K$代入非标准$\Delta G$公式，得到一个实用的简化结论：

$$\Delta G = -RT \ln K + RT \ln Q = RT \ln\left(\frac{Q}{K}\right)$$

由于$R$和$T$始终为正，$\Delta G$的符号与$\ln\left(\frac{Q}{K}\right)$一致，因此无需计算$\Delta G$，直接比较$Q$和$K$即可预测自发性。

**例题:** 对于反应$N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$，298 K下$K = 0.36$，$\Delta G^\circ = 2.5\ \text{kJ/mol}$。某反应混合物中含有0.10 atm的$N_2O_4$和0.50 atm的$NO_2$。该条件下正反应自发、逆反应自发还是处于平衡？

1. 由给定分压计算$Q_p$：

   $$Q_p = \frac{(P_{NO_2})^2}{P_{N_2O_4}} = \frac{(0.50)^2}{0.10} = 2.5$$
2. 比较$Q$与$K$：$Q = 2.5 > K = 0.36$，因此$\ln(Q/K)$为正，即$\Delta G$为正。
3. 通过完整$\Delta G$计算验证：

   $$\Delta G = 2.5\ \text{kJ/mol} + (0.008314\ \text{kJ/(mol·K)})(298\ \text{K}) \ln(2.5) ≈ 2.5 + 2.27 = 4.77\ \text{kJ/mol}$$
4. $\Delta G$是正的，所以逆反应自发：反应会向生成更多反应物的方向移动，直到$Q$等于$K$。

> **考试提示:** 不要混淆$\Delta G^\circ$和$\Delta G$：$\Delta G^\circ$告诉你平衡位置（$K$大于还是小于1），而$\Delta G$告诉你当前特定非标准条件下的自发方向。

## $K$的温度依赖性与范特霍夫方程

平衡常数随温度变化。我们可以结合$\Delta G^\circ$的两个表达式推导关系：$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$和$\Delta G^\circ = -RT \ln K$。令两式相等并整理，得到范特霍夫方程的线性形式：

$$\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T}\right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}$$

若已知初始温度下的$K$，要求新温度下的$K$，我们使用范特霍夫方程的两点形式：

$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

该关系验证了勒夏特列原理对温度变化的结论：

- 吸热反应（$\Delta H^\circ > 0$）：温度升高，$K$增大，平衡右移
- 放热反应（$\Delta H^\circ < 0$）：温度升高，$K$减小，平衡左移

**例题:** AgCl的溶度积常数$K_{sp}$在298 K下为$1.8 \times 10^{-10}$。AgCl溶解是吸热反应，$\Delta H^\circ = 65.5\ \text{kJ/mol}$。计算320 K下AgCl的$K_{sp}$。

1. 赋值并统一单位：$K_1 = 1.8 \times 10^{-10}$，$T_1 = 298\ \text{K}$，$T_2 = 320\ \text{K}$，$\Delta H^\circ = 65500\ \text{J/mol}$，$R = 8.314\ \text{J/(mol·K)}$。
2. 代入两点式范特霍夫方程：

   $$\ln\left(\frac{K_2}{1.8 \times 10^{-10}}\right) = -\frac{65500}{8.314} \left(\frac{1}{320} - \frac{1}{298}\right)$$
3. 化简右侧：$-7878 \times (-0.000231) ≈ 1.82$。
4. 求解$K_2$：

   $$\frac{K_2}{1.8 \times 10^{-10}} = e^{1.82} ≈ 6.17 \implies K_2 ≈ 1.1 \times 10^{-9}$$
5. 验证结论：该反应是吸热反应，温度升高$K$增大，和我们的计算结果一致。

> **考试提示:** 计算得到新温度下的$K$后，务必用勒夏特列原理交叉验证。如果结果与勒夏特列原理矛盾，说明范特霍夫方程中存在符号错误。

## 考试风格概念检查

**概念自测**

用以下AP风格题目测试你的理解：

1. 对于反应$2HI(g) \rightleftharpoons H_2(g) + I_2(g)$，500 K下$\Delta G^\circ = -13.0\ \text{kJ/mol}$。500 K下$K$的值是多少？

   - $1.0 \times 10^{-2}$
   - $2.4$
   - $22$
   - $1.0 \times 10^2$

   *答案:* $22$

   *解析:* 正确！统一单位后计算得$\ln K ≈ 3.13$，因此$K = e^{3.13} ≈ 22$。常见错误来自$R$单位错误或符号错误。

2. 考虑氢氰酸的弱酸解离：$HCN(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+(aq) + CN^-(aq)$。298 K下，$K_a = 4.9 \times 10^{-10}$，该反应的$\Delta H^\circ$为$+4.5$ kJ/mol。(a) 计算298 K下解离反应的$\Delta G^\circ$。(b) 298 K标准条件下该反应是否自发？证明你的结论。(c) 计算310 K下HCN的$K_a$。预测温度升高时酸性变强还是变弱，并用勒夏特列原理解释你的预测。

   *解析:* 参考解答：(a) $\Delta G^\circ = -RT \ln K_a ≈ +53.1$ kJ/mol。(b) 不自发：$\Delta G^\circ > 0$故$K_a < 1$，1 M标准条件下反应物占优。(c) $K_a ≈ 5.3 \times 10^{-10}$；酸性变强，因为解离是吸热反应，温度升高平衡右移，$K_a$增大。

## 常见错误

- **错误做法:** 当从$\Delta G^\circ$计算$K$时，使用$R = 8.314\ \text{kJ/(mol·K)}$而非$0.008314\ \text{kJ/(mol·K)}$。
  - 原因: 大多数学生记住$R$是8.314，但忘记$\Delta G$通常以kJ为单位，导致$\ln K$出现1000倍误差，最终$K$的数量级完全错误。
  - 正确做法: 代入计算前始终写出所有量的单位，将$R$的单位转换为与$\Delta G^\circ$匹配。
- **错误做法:** 得出结论：$\Delta G^\circ > 0$的反应永远不能自发正向进行。
  - 原因: 学生混淆了$\Delta G^\circ$（标准条件）和$\Delta G$（非标准条件）。
  - 正确做法: 始终比较$Q$与$K$：即使$\Delta G^\circ > 0$，若$Q << K$（例如初始只有反应物），$\Delta G$也会为负，反应正向自发进行。
- **错误做法:** 由$\Delta G^\circ = 0$得出$K = 0$。
  - 原因: 学生记错对数规则：$\ln 1 = 0$，而非$\ln 0 = 0$。
  - 正确做法: 记住$0 = -RT \ln K$化简得$\ln K = 0$，因此$K = e^0 = 1$，即$\Delta G^\circ = 0$时$K = 1$。
- **错误做法:** 计算结果显示放热反应在更高温度下$K$增大。
  - 原因: 范特霍夫方程的符号错误很常见，且学生不会交叉验证结果。
  - 正确做法: 始终用勒夏特列原理验证结果：吸热→温度升高→$K$增大；放热→温度升高→$K$减小。如果不匹配，说明存在符号错误。
- **错误做法:** 因为非标准条件下计算得到$\Delta G$为负，就得出$K > 1$的结论。
  - 原因: 学生混淆了$\Delta G$和$\Delta G^\circ$对$K$的意义。
  - 正确做法: 只有$\Delta G^\circ$决定$K$的值。负的$\Delta G$仅说明该特定非标准条件下正反应自发，这种情况即使$K < 1$也可能发生。

## 速查表

| 类别 | 公式 | 要点提示 |
| --- | --- | --- |
| ΔG° vs K | $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ | ΔG°单位为kJ/mol时使用R = 0.008314 kJ/(mol·K)；ΔG° < 0 → K > 1（产物占优） |
| 非标准ΔG | $\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$ | Q = 非标准条件下的反应商；ΔG < 0 → 正反应自发 |
| Q/K自发性简化结论 | $\Delta G = RT \ln\left(\frac{Q}{K}\right)$ | ΔG符号与ln(Q/K)一致；Q < K → ΔG < 0 → 正反应自发 |
| 范特霍夫线性形式 | $\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T}\right) + \frac{\Delta S^\circ}{R}$ | ln K对1/T作图的斜率 = -ΔH°/R；R使用8.314 J/(mol·K) |
| 范特霍夫两点形式 | $\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$ | 假设ΔH°为常数；ΔH°单位使用J/mol以匹配R的单位 |
| ΔG°组合关系 | $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -RT \ln K$ | 连接反应热力学与平衡常数 |
| 温度变化规则 |  | 吸热（ΔH° > 0）：温度升高 → K增大；放热（ΔH° < 0）：温度升高 → K减小；与勒夏特列原理一致 |

## 下一步

本主题整合了AP化学的两个基础概念：预测反应自发性的热力学，和描述体系最终组成的平衡。掌握这里的符号规则、单位一致性和核心关系是所有应用平衡主题的基础，该内容经常出现在AP化学的多问自由回答题中，通常与酸碱或溶解度主题结合。接下来，你会将$\Delta G^\circ-K$关系应用到溶解度平衡中，学习从$K_{sp}$计算$\Delta G^\circ$，预测溶解度随温度的变化。你还会将该关系推广到酸碱平衡，计算非标准温度下的$pK_a$和pH。

- [原电池（伏打电池）与电解池](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-galvanic-and-electrolytic-cells/)
- [电池电势与吉布斯自由能](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-cell-potential-and-free-energy/)
- [非标准条件下的电池电动势](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-cell-potential-under-nonstandard-conditions/)

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