熵与吉布斯自由能

AP 化学· AP Chemistry CED — Applications of Thermodynamics· 14 分钟阅读

1. 熵、热力学第二定律与熵变预测★★☆☆☆⏱ 4 min

熵（ $S$ ）是量化系统无序程度，即可用微观状态数的热力学状态函数，由玻尔兹曼公式定义：

S = k \ln W

其中 $k$ 是玻尔兹曼常数， $W$ 是系统可占据的不同微观状态数。微观状态数越多 = 熵越高 = 无序度越大。

📘 定义

热力学第二定律

对于任何自发过程，宇宙的总熵变始终为正

例:

所有自发过程都会增加宇宙的总无序度

热力学第三定律告诉我们，0 K下的完美晶体物质熵为零，因此所有0 K以上的纯物质都具有正的标准摩尔熵 $S^{\circ}$ （即1 atm、298 K下1摩尔物质的熵）。要预测 $Δ S_{sys}$ 的符号，遵循以下通用规则：

气体的熵远高于液体，液体的熵又高于固体
气体总物质的量增加时熵增大
晶体固体溶解后熵增大
温度升高熵增大

📐 例题

预测每个过程的 $Δ S_{sys}$ 符号并说明理由：(a) 液态水凝固成冰 (b) 反应： $2 SO_{2} (g) + O_{2} (g) \to 2 SO_{3} (g)$ (c) 固体硝酸钾溶解在纯水中

1
对于(a)：凝固将液态水转化为固体冰。固体分子排列高度有序，相比液体拥有更少的微观状态数，因此无序度降低。
2
$\Delta S_\text{sys} < 0 \text{ (负)}$
3
对于(b)：统计两侧气体的物质的量：3摩尔气态反应物生成2摩尔气态产物。气体总物质的量减少会减少可用微观状态数，因此无序度降低。
4
$\Delta S_\text{sys} < 0 \text{ (负)}$
5
对于(c)：晶体 $KNO_{3}$ 是有序固定结构；溶解后，离子分散在整个溶剂中，增加了可用微观状态数，无序度增大。
6
$\Delta S_\text{sys} > 0 \text{ (正)}$

2. 计算反应的标准熵★★☆☆☆⏱ 3 min

反应的标准熵变 $Δ S_{rxn}^{\circ}$ 可由表格中反应物和产物的标准摩尔熵计算得到。与标准生成焓的一个关键区别是：标准生成焓 $Δ H_{f}^{\circ}$ 对标准态下的单质为零，但0 K以上所有物质（包括单质）的 $S^{\circ}$ 始终为正。计算时千万不要漏算单质的 $S^{\circ}$ 。公式为：

\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum nS^\circ_{\text{products}} - \sum mS^\circ_{\text{reactants}}

其中 $n$ 和 $m$ 分别是产物和反应物的化学计量系数。 $S^{\circ}$ 的单位几乎总是 $J/(mol \cdotp K)$ ，这对后续吉布斯自由能计算很重要，因为焓的单位是kJ。

📐 例题

计算反应 $2 NO (g) + O_{2} (g) \to 2 NO_{2} (g)$ 的 $Δ S_{rxn}^{\circ}$ ，已知： $S^{\circ} (NO (g)) = 210.8 J/(mol \cdotp K)$ ， $S^{\circ} (O_{2} (g)) = 205.2 J/(mol \cdotp K)$ ， $S^{\circ} (NO_{2} (g)) = 240.1 J/(mol \cdotp K)$

1
代入化学计量系数写出公式：
2
$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \left[2 \times S^\circ(\text{NO}_2(g))\right] - \left[2 \times S^\circ(\text{NO}(g)) + 1 \times S^\circ(\text{O}_2(g))\right]$
3
代入给定数值：
4
$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = (2 \times 240.1) - (2 \times 210.8 + 205.2) = 480.2 - 626.8 = -146.6 \text{ J/(mol·K)}$
5
将符号与预测结果对比：3摩尔气体反应生成2摩尔气体，因此 $Δ S$ 应为负，与我们的结果一致。保留3位有效数字：
6
$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = -147 \text{ J/(mol·K)}$

3. 吉布斯自由能与自发性★★★☆☆⏱ 4 min

在恒温恒压（大多数化学反应的条件）下，吉布斯自由能变将焓和熵结合为一个可以直接预测自发性的值。核心公式是：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

其中 $T$ 是开尔文绝对温度（始终为正）。自发性规则为：

$Δ G < 0$ ：正反应方向自发
$Δ G = 0$ ：反应处于平衡
$Δ G > 0$ ：正反应方向非自发（逆反应方向自发）

在标准态条件下，公式变为 $Δ G^{\circ} = Δ H^{\circ} - T Δ S^{\circ}$ 。令 $Δ G^{\circ} = 0$ ，我们可以得到反应自发性发生转变的临界温度，推导得：

T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}

这仅在 $Δ H$ 和 $Δ S$ 符号相同时有用；如果符号相反，反应无论温度高低总是自发或永远不自发。

📐 例题

对于碳酸镁分解反应： $MgCO_{3} (s) \to MgO (s) + CO_{2} (g)$ ， $Δ H^{\circ} = + 117.3 kJ/mol$ ， $Δ S^{\circ} = + 174.8 J/(mol \cdotp K)$ 。反应在什么温度范围自发？

1
将 $Δ S^{\circ}$ 转换为kJ单位，与 $Δ H^{\circ}$ 单位匹配：
2
$174.8 \text{ J/(mol·K)} = 0.1748 \text{ kJ/(mol·K)}$
3
该反应 $Δ H^{\circ}$ 为正， $Δ S^{\circ}$ 为正，因此高温下自发。令 $Δ G^{\circ} = 0$ 求临界温度：
4
$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{117.3}{0.1748} \approx 671 \text{ K}$
5
验证：温度高于671 K（≈ 398°C）， $Δ G^{\circ} < 0$ ，因此分解是自发的。温度低于671 K， $Δ G^{\circ} > 0$ ，反应非自发。

4. ΔG°与平衡常数K的关系★★★☆☆⏱ 3 min

吉布斯自由能将热力学与化学平衡联系起来：标准吉布斯自由能变与反应的平衡常数 $K$ 直接相关，关系为：

\Delta G^\circ = -RT \ln K

其中 $R = 8.314 J/(mol \cdotp K)$ （或 $0.008314 kJ/(mol \cdotp K)$ ）， $T$ 是绝对温度。核心结论如下：

若 $Δ G^{\circ} < 0$ ， $ln K > 0$ ，因此 $K > 1$ ：平衡时产物更有利
若 $Δ G^{\circ} = 0$ ， $ln K = 0$ ，因此 $K = 1$ ：平衡时产物和反应物倾向性相同
若 $Δ G^{\circ} > 0$ ， $ln K < 0$ ，因此 $K < 1$ ：平衡时反应物更有利

📐 例题

298 K下，醋酸在水中解离的 $Δ G^{\circ}$ 为+27.1 kJ/mol。计算298 K下醋酸的 $K_{a}$ 。

1
重排公式求解 $ln K_{a}$ ：
2
$\ln K_a = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$
3
将 $Δ G^{\circ}$ 转换为J单位，与 $R$ 的单位匹配：
4
$+27.1 \text{ kJ/mol} = +27100 \text{ J/mol}$
5
代入数值：
6
$\ln K_a = -\frac{27100}{(8.314)(298)} \approx -10.94$
7
取指数得到 $K_{a}$ ：
8
$K_a = e^{-10.94} \approx 1.8 \times 10^{-5}$

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用这道AP风格的选择题测试你的理解：

下列哪个反应的 $Δ S^{\circ}$ 为负？
- A) $BaCl_{2} (s) \to Ba^{2 +} (a q) + 2 Cl^{-} (a q)$
- B) $2 C_{2} H_{6} (g) + 7 O_{2} (g) \to 4 CO_{2} (g) + 6 H_{2} O (g)$
- C) $CaCO_{3} (s) \to CaO (s) + CO_{2} (g)$
- D) $2 SO_{2} (g) + O_{2} (g) \to 2 SO_{3} (g)$
显示答案
D —
要得到 $Δ S^{\circ}$ 的符号，检查气体物质的量变化：3摩尔气态反应物变为2摩尔气态产物，因此熵减小， $Δ S^{\circ}$ 为负。

5. 常见陷阱

错误做法:

代入 $Δ G = Δ H - T Δ S$ 计算前，忘记将 $Δ S$ 的单位从 $J/(mol \cdotp K)$ 转换为 $kJ/(mol \cdotp K)$

原因:

$Δ S$ 的单位总是J/(mol·K)，而 $Δ H$ 几乎总是kJ/(mol·K)，这会导致 $Δ G$ 计算结果出现1000倍误差

正确做法:

写下每个值的所有单位，在计算前转换单位让 $Δ H$ 和 $Δ S$ 单位匹配

错误做法:

遵循 $Δ H_{f}^{\circ}$ 的惯例，将标准态下单质的 $S^{\circ}$ 视为零

原因:

学生混淆了生成焓和熵的惯例，0 K以上所有物质的熵都不为零

正确做法:

在计算 $Δ S_{rxn}^{\circ}$ 时，一定要包含单质完整的 $S^{\circ}$ 值，永远不要假设它为零

错误做法:

根据所有物种的总物质的量而非气体物质的量预测 $Δ S$ 的符号

原因:

固体和液体的熵与气体相比可以忽略，总物质的量会得到错误符号

正确做法:

总是先计算气体物质的量变化来得到 $Δ S$ 的符号

错误做法:

得出 $Δ G < 0$ 的反应会快速发生的结论

原因:

学生混淆了热力学自发性和反应动力学

正确做法:

记住 $Δ G$ 只能告诉你反应在热力学上是否有利，不能告诉你反应进行的速率

错误做法:

假设 $Δ G^{\circ} > 0$ 的反应永远不能生成产物

原因:

学生混淆了标准态 $Δ G^{\circ}$ 和非标准态 $Δ G$ ，后者取决于反应物/产物浓度

正确做法:

$Δ G^{\circ} > 0$ 仅意味着 $K < 1$ ，平衡时反应物更有利，但如果你从纯反应物开始，仍然可以生成产物

6. 速查表

类别	公式	注释
标准反应熵变	$Δ S_{rxn}^{\circ} = \sum n S_{products}^{\circ} - \sum m S_{reactants}^{\circ}$	0 K以上 $S^{\circ}$ 始终为正；单位 = J/(mol·K)
吉布斯自由能变	$Δ G = Δ H - T Δ S$	$T$ = 绝对温度（开尔文）； $Δ H$ 和 $Δ S$ 单位必须匹配
自发性判据（恒温恒压）	$Δ G < 0$ : 正反应自发； $Δ G = 0$ : 平衡； $Δ G > 0$ : 正反应非自发	不提供反应速率信息，仅说明热力学倾向性
自发性临界温度	$T = \frac{Δ H ^{\circ}}{Δ S ^{\circ}}$	仅用于 $Δ H$ 和 $Δ S$ 符号相同的情况
ΔG°与平衡常数	$Δ G^{\circ} = - R T ln K$	$R = 8.314$ J/(mol·K) = 0.008314 kJ/(mol·K)；单位与ΔG°匹配
ΔG°-K关系	$Δ G^{\circ} < 0 \to K > 1$ ； $Δ G^{\circ} > 0 \to K < 1$	ΔG°仅适用于标准态条件
热力学第二定律	$Δ S_{univ} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} > 0$ (自发过程)	自发过程的宇宙总熵永远增加

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
预测熵变符号
2022 · FRQ
计算ΔG和平衡常数K

下一步

熵和吉布斯自由能是连接热力学与平衡及其他AP化学核心主题的基础。掌握符号约定、单位转换以及ΔG、ΔH、ΔS和K之间的核心关系，是学习溶解平衡、电化学、非标准自由能变等后续主题的要求。本小节还统一了AP化学的两大支柱：热力学和平衡，说明平衡是热力学第二定律的自然结果。