# 熵与吉布斯自由能

> AP 化学 · 热力学的应用
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-entropy-and-gibbs-free-energy/

本小节面向AP化学，内容涵盖熵变预测、标准熵计算、吉布斯自由能与自发性、反应有利性的温度依赖性，以及ΔG°与平衡常数K之间的关系。

**先修:** 由标准生成焓计算焓变; 开尔文绝对温度测量; 平衡常数的定义与解读

## 学习目标

- 预测化学和物理过程的熵变符号
- 由标准摩尔熵计算反应的标准熵变
- 由焓变和熵变计算吉布斯自由能变
- 根据ΔG值判断反应的自发性
- 将标准吉布斯自由能变与平衡常数K关联起来

## 熵、热力学第二定律与熵变预测

熵（$S$）是量化系统无序程度，即可用微观状态数的热力学状态函数，由玻尔兹曼公式定义：

$$S = k \ln W$$

其中$k$是玻尔兹曼常数，$W$是系统可占据的不同微观状态数。微观状态数越多 = 熵越高 = 无序度越大。

**热力学第二定律** — 对于任何自发过程，宇宙的总熵变始终为正

*例:* 所有自发过程都会增加宇宙的总无序度

热力学第三定律告诉我们，0 K下的完美晶体物质熵为零，因此所有0 K以上的纯物质都具有正的标准摩尔熵 $S^\circ$（即1 atm、298 K下1摩尔物质的熵）。要预测$\Delta S_\text{sys}$的符号，遵循以下通用规则：

- 气体的熵远高于液体，液体的熵又高于固体
- 气体总物质的量增加时熵增大
- 晶体固体溶解后熵增大
- 温度升高熵增大

**例题:** 预测每个过程的$\Delta S_\text{sys}$符号并说明理由：(a) 液态水凝固成冰 (b) 反应：$2 \text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2 \text{SO}_3(g)$ (c) 固体硝酸钾溶解在纯水中

1. 对于(a)：凝固将液态水转化为固体冰。固体分子排列高度有序，相比液体拥有更少的微观状态数，因此无序度降低。
2. $$\Delta S_\text{sys} < 0 \text{ (负)}$$
3. 对于(b)：统计两侧气体的物质的量：3摩尔气态反应物生成2摩尔气态产物。气体总物质的量减少会减少可用微观状态数，因此无序度降低。
4. $$\Delta S_\text{sys} < 0 \text{ (负)}$$
5. 对于(c)：晶体$\text{KNO}_3$是有序固定结构；溶解后，离子分散在整个溶剂中，增加了可用微观状态数，无序度增大。
6. $$\Delta S_\text{sys} > 0 \text{ (正)}$$

> **tip**
>
> 预测$\Delta S$符号时，一定要先检查气体物质的量变化。气体物质的量变化的影响几乎总是远大于固体或液体的变化，因此在考试题目中，用这个方法90%的情况都能得到正确符号。

## 计算反应的标准熵

反应的标准熵变$\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$可由表格中反应物和产物的标准摩尔熵计算得到。与标准生成焓的一个关键区别是：标准生成焓$\Delta H_f^\circ$对标准态下的单质为零，但0 K以上所有物质（包括单质）的$S^\circ$始终为正。计算时千万不要漏算单质的$S^\circ$。公式为：

$$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum nS^\circ_{\text{products}} - \sum mS^\circ_{\text{reactants}}$$

其中$n$和$m$分别是产物和反应物的化学计量系数。$S^\circ$的单位几乎总是$\text{J/(mol·K)}$，这对后续吉布斯自由能计算很重要，因为焓的单位是kJ。

**例题:** 计算反应$2 \text{NO}(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2 \text{NO}_2(g)$的$\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$，已知：$S^\circ(\text{NO}(g)) = 210.8 \text{ J/(mol·K)}$，$S^\circ(\text{O}_2(g)) = 205.2 \text{ J/(mol·K)}$，$S^\circ(\text{NO}_2(g)) = 240.1 \text{ J/(mol·K)}$

1. 代入化学计量系数写出公式：
2. $$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \left[2 \times S^\circ(\text{NO}_2(g))\right] - \left[2 \times S^\circ(\text{NO}(g)) + 1 \times S^\circ(\text{O}_2(g))\right]$$
3. 代入给定数值：
4. $$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = (2 \times 240.1) - (2 \times 210.8 + 205.2) = 480.2 - 626.8 = -146.6 \text{ J/(mol·K)}$$
5. 将符号与预测结果对比：3摩尔气体反应生成2摩尔气体，因此$\Delta S$应为负，与我们的结果一致。保留3位有效数字：
6. $$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = -147 \text{ J/(mol·K)}$$

> **tip**
>
> 熵计算时，一定要写下每个值的单位。这能帮助你在后续计算$\Delta G$时发现单位不匹配的错误。

## 吉布斯自由能与自发性

在恒温恒压（大多数化学反应的条件）下，吉布斯自由能变将焓和熵结合为一个可以直接预测自发性的值。核心公式是：

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

其中$T$是开尔文绝对温度（始终为正）。自发性规则为：

- $\Delta G < 0$：正反应方向自发
- $\Delta G = 0$：反应处于平衡
- $\Delta G > 0$：正反应方向非自发（逆反应方向自发）

在标准态条件下，公式变为$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$。令$\Delta G^\circ = 0$，我们可以得到反应自发性发生转变的临界温度，推导得：

$$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$$

这仅在$\Delta H$和$\Delta S$符号相同时有用；如果符号相反，反应无论温度高低总是自发或永远不自发。

> **tip**
>
> 记住四种符号组合：(1) ΔH负、ΔS正 = 永远自发；(2) ΔH正、ΔS负 = 永远不自发；(3) ΔH负、ΔS负 = 低温下自发；(4) ΔH正、ΔS正 = 高温下自发。这是选择题非常常见的考点，记住能节省时间。

**例题:** 对于碳酸镁分解反应：$\text{MgCO}_3(s) \rightarrow \text{MgO}(s) + \text{CO}_2(g)$，$\Delta H^\circ = +117.3 \text{ kJ/mol}$，$\Delta S^\circ = +174.8 \text{ J/(mol·K)}$。反应在什么温度范围自发？

1. 将$\Delta S^\circ$转换为kJ单位，与$\Delta H^\circ$单位匹配：
2. $$174.8 \text{ J/(mol·K)} = 0.1748 \text{ kJ/(mol·K)}$$
3. 该反应$\Delta H^\circ$为正，$\Delta S^\circ$为正，因此高温下自发。令$\Delta G^\circ = 0$求临界温度：
4. $$T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{117.3}{0.1748} \approx 671 \text{ K}$$
5. 验证：温度高于671 K（≈ 398°C），$\Delta G^\circ < 0$，因此分解是自发的。温度低于671 K，$\Delta G^\circ > 0$，反应非自发。

## ΔG°与平衡常数K的关系

吉布斯自由能将热力学与化学平衡联系起来：标准吉布斯自由能变与反应的平衡常数$K$直接相关，关系为：

$$\Delta G^\circ = -RT \ln K$$

其中$R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$（或$0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$），$T$是绝对温度。核心结论如下：

- 若$\Delta G^\circ < 0$，$\ln K > 0$，因此$K > 1$：平衡时产物更有利
- 若$\Delta G^\circ = 0$，$\ln K = 0$，因此$K = 1$：平衡时产物和反应物倾向性相同
- 若$\Delta G^\circ > 0$，$\ln K < 0$，因此$K < 1$：平衡时反应物更有利

> **tip**
>
> 一定要确认$R$的单位与$\Delta G^\circ$匹配：如果$\Delta G^\circ$单位是kJ，使用$R = 0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$，避免$K$的结果出现1000倍的数量级错误。

**例题:** 298 K下，醋酸在水中解离的$\Delta G^\circ$为+27.1 kJ/mol。计算298 K下醋酸的$K_a$。

1. 重排公式求解$\ln K_a$：
2. $$\ln K_a = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$$
3. 将$\Delta G^\circ$转换为J单位，与$R$的单位匹配：
4. $$+27.1 \text{ kJ/mol} = +27100 \text{ J/mol}$$
5. 代入数值：
6. $$\ln K_a = -\frac{27100}{(8.314)(298)} \approx -10.94$$
7. 取指数得到$K_a$：
8. $$K_a = e^{-10.94} \approx 1.8 \times 10^{-5}$$

**概念自测**

用这道AP风格的选择题测试你的理解：

1. 下列哪个反应的$\Delta S^\circ$为负？

   - A) $\text{BaCl}_2(s) \rightarrow \text{Ba}^{2+}(aq) + 2\text{Cl}^-(aq)$
   - B) $2\text{C}_2\text{H}_6(g) + 7\text{O}_2(g) \rightarrow 4\text{CO}_2(g) + 6\text{H}_2\text{O}(g)$
   - C) $\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$
   - D) $2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{SO}_3(g)$

   *解析:* 要得到$\Delta S^\circ$的符号，检查气体物质的量变化：3摩尔气态反应物变为2摩尔气态产物，因此熵减小，$\Delta S^\circ$为负。

## 常见错误

- **错误做法:** 代入$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$计算前，忘记将$\Delta S$的单位从$\text{J/(mol·K)}$转换为$\text{kJ/(mol·K)}$
  - 原因: $\Delta S$的单位总是J/(mol·K)，而$\Delta H$几乎总是kJ/(mol·K)，这会导致$\Delta G$计算结果出现1000倍误差
  - 正确做法: 写下每个值的所有单位，在计算前转换单位让$\Delta H$和$\Delta S$单位匹配
- **错误做法:** 遵循$\Delta H_f^\circ$的惯例，将标准态下单质的$S^\circ$视为零
  - 原因: 学生混淆了生成焓和熵的惯例，0 K以上所有物质的熵都不为零
  - 正确做法: 在计算$\Delta S^\circ_{\text{rxn}}$时，一定要包含单质完整的$S^\circ$值，永远不要假设它为零
- **错误做法:** 根据所有物种的总物质的量而非气体物质的量预测$\Delta S$的符号
  - 原因: 固体和液体的熵与气体相比可以忽略，总物质的量会得到错误符号
  - 正确做法: 总是先计算气体物质的量变化来得到$\Delta S$的符号
- **错误做法:** 得出$\Delta G < 0$的反应会快速发生的结论
  - 原因: 学生混淆了热力学自发性和反应动力学
  - 正确做法: 记住$\Delta G$只能告诉你反应在热力学上是否有利，不能告诉你反应进行的速率
- **错误做法:** 假设$\Delta G^\circ > 0$的反应永远不能生成产物
  - 原因: 学生混淆了标准态$\Delta G^\circ$和非标准态$\Delta G$，后者取决于反应物/产物浓度
  - 正确做法: $\Delta G^\circ > 0$仅意味着$K < 1$，平衡时反应物更有利，但如果你从纯反应物开始，仍然可以生成产物

## 速查表

| 类别 | 公式 | 注释 |
| --- | --- | --- |
| 标准反应熵变 | $\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum nS^\circ_{\text{products}} - \sum mS^\circ_{\text{reactants}}$ | 0 K以上$S^\circ$始终为正；单位 = J/(mol·K) |
| 吉布斯自由能变 | $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ | $T$ = 绝对温度（开尔文）；$\Delta H$和$\Delta S$单位必须匹配 |
| 自发性判据（恒温恒压） | $\Delta G < 0$: 正反应自发；$\Delta G = 0$: 平衡；$\Delta G > 0$: 正反应非自发 | 不提供反应速率信息，仅说明热力学倾向性 |
| 自发性临界温度 | $T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$ | 仅用于$\Delta H$和$\Delta S$符号相同的情况 |
| ΔG°与平衡常数 | $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ | $R = 8.314$ J/(mol·K) = 0.008314 kJ/(mol·K)；单位与ΔG°匹配 |
| ΔG°-K关系 | $\Delta G^\circ < 0 \rightarrow K > 1$；$\Delta G^\circ > 0 \rightarrow K < 1$ | ΔG°仅适用于标准态条件 |
| 热力学第二定律 | $\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0$ (自发过程) | 自发过程的宇宙总熵永远增加 |

## 下一步

熵和吉布斯自由能是连接热力学与平衡及其他AP化学核心主题的基础。掌握符号约定、单位转换以及ΔG、ΔH、ΔS和K之间的核心关系，是学习溶解平衡、电化学、非标准自由能变等后续主题的要求。本小节还统一了AP化学的两大支柱：热力学和平衡，说明平衡是热力学第二定律的自然结果。

- [绝对熵与热力学第二定律](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-absolute-entropy-and-the-second/)
- [吉布斯自由能与热力学自发性](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-gibbs-free-energy-and-thermodynamic/)
- [热力学有利性与反应速率](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u9-thermodynamic-favorability-versus-rate/)

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