电解与法拉第定律

AP 化学· AP 化学 CED — 热力学的应用· 14 分钟阅读

1. 1. 电解池基础★★☆☆☆⏱ 3 min

在所有电化学电池中，氧化始终发生在阳极，还原始终发生在阴极。电解池与原电池的核心区别是电极极性：外部电源从阳极抽出电子（使阳极带正电），将电子推到阴极（使阴极带负电）。

对于熔融盐，只有盐的离子可参与反应：阳离子在阴极被还原，阴离子在阳极被氧化。电流、时间和总电荷的核心关系是：

Q = I \times t

法拉第第一定律指出，生成产物的质量与通过电解质的总电荷量成正比。

📐 例题

将2.5 A的电流通入熔融氯化镁1.0小时，阴极会生成多少质量的金属镁？

1
将时间转换为秒，写出配平的还原半反应：1.0小时 = 3600 s。半反应为：
2
$\text{Mg}^{2+}(l) + 2e^- \rightarrow \text{Mg}(s), \text{ 因此每1摩尔Mg需要2摩尔电子}$
3
计算通过的总电荷量：
4
$Q = I \times t = 2.5 \text{ A} \times 3600 \text{ s} = 9000 \text{ C}$
5
用法拉第常数计算电子的物质的量：
6
$n_{e^-} = \frac{Q}{F} = \frac{9000}{96500} \approx 0.0933 \text{ mol }e^-$
7
将电子的物质的量转换为镁的质量：
8
$\text{Mg的物质的量} = 0.0933 \text{ mol }e^- \times \frac{1 \text{ mol Mg}}{2 \text{ mol }e^-} = 0.0466 \text{ mol Mg} \\ \text{Mg的质量} = 0.0466 \text{ mol} \times 24.31 \text{ g/mol} \approx 1.1 \text{ g}$

Exam tip:

任何电解计算的第一步都要将时间转换为秒。电流的定义是库仑每秒，使用其他时间单位会得到差几个数量级的错误结果。

2. 2. 法拉第定律与定量计算★★★☆☆⏱ 4 min

法拉第第二电解定律指出，给定电荷量生成产物的质量与产物摩尔质量除以每摩尔产物转移电子数（ $z$ ）成正比。结合两条定律得到总公式：

m = \frac{I \times t \times M}{z \times F}

其中 $m$ 是产物质量（g）， $M$ 是摩尔质量（g/mol）， $z$ 是每摩尔产物转移电子的物质的量。你不需要强制使用总公式：分步计算可以减少代数错误，在AP考试中同样被接受。法拉第常数会在AP化学公式表中提供。

📐 例题

使用1.5 A的恒定电流从AgNO₃溶液中镀出5.0 g金属银需要多长时间？

1
写出配平的还原半反应，确定 $z$ 和 $M$ ：
2
$\text{Ag}^+(aq) + e^- \rightarrow \text{Ag}(s), \text{ 因此每摩尔Ag的} z = 1 \text{ mol }e^-, M_{\text{Ag}} = 107.87 \text{ g/mol}$
3
计算银的物质的量和转移电子的物质的量：
4
$\text{Ag的物质的量} = \frac{5.0 \text{ g}}{107.87 \text{ g/mol}} \approx 0.0464 \text{ mol Ag}, n_{e^-} = 0.0464 \times 1 = 0.0464 \text{ mol }e^-$
5
计算所需总电荷量：
6
$Q = n_{e^-} \times F = 0.0464 \text{ mol} \times 96500 \text{ C/mol} \approx 4480 \text{ C}$
7
求解时间：
8
$t = \frac{Q}{I} = \frac{4480 \text{ C}}{1.5 \text{ A}} \approx 3.0 \times 10^3 \text{ s} (\approx 50 \text{ 分钟})$

Exam tip:

一定要通过写出完整配平的半反应来确认 $z$ 。例如，从水生成1摩尔O₂需要4摩尔电子，不是1摩尔。

3. 3. 水溶液的电解★★★★☆⏱ 4 min

电解水溶液时，水既可以作为氧化剂也可以作为还原剂，因此你必须比较所有可能物种（包括水）的还原电势来预测产物。水的相关半反应为：

阴极还原反应： $2 H_{2} O (l) + 2 e^{-} \to H_{2} (g) + 2 OH^{-} (a q) E^{\circ} = - 0.83 V$
阳极氧化反应： $2 H_{2} O (l) \to O_{2} (g) + 4 H^{+} (a q) + 4 e^{-} E_{o x i d a t i o n}^{\circ} = + 1.23 V$

产物预测的一般规则是：

还原电势最高（最正）的物种会在阴极被还原
氧化电势最高（最正）的物种会在阳极被氧化

过电位（气体生成所需的额外电压）在AP考试中很少考察，除非题目明确说明。

📐 例题

预测标准条件下电解碘化钠（NaI）水溶液的阳极和阴极产物，写出配平的半反应。

1
列出所有可能参与反应的物种： $Na^{+}$ ， $I^{-}$ ， $H_{2} O$
2
比较可能的阴极还原反应： $Na^{+} + e^{-} \to Na$ 的 $E^{\circ} = - 2.71 V$ ，而水还原的 $E^{\circ} = - 0.83 V$ 。水的还原电势更高，因此水被还原，阴极产物为 $H_{2} (g)$ 。
3
比较可能的阳极氧化反应： $2 I^{-} \to I_{2} + 2 e^{-}$ 的 $E_{o x i d a t i o n}^{\circ} = + 0.54 V$ ，而水氧化的 $E_{o x i d a t i o n}^{\circ} = + 1.23 V$ 。碘离子的氧化电势更高，因此 $I^{-}$ 被氧化，阳极产物为 $I_{2} (a q)$ 。
4
最终配平半反应：
5
$\text{阴极：} 2\text{H}_2\text{O}(l) + 2e^- \rightarrow \text{H}_2(g) + 2\text{OH}^-(aq) \\ \text{阳极：} 2\text{I}^-(aq) \rightarrow \text{I}_2(aq) + 2e^-$

Exam tip:

如果题目要求总反应，和其他氧化还原反应一样，合并两个半反应前先配平电子数。

4. 4. AP风格补充例题★★★★☆⏱ 3 min

📐 例题

恒定电流通过CuCl₂溶液20分钟，在阴极沉积出0.80 g金属铜。相同电流通过AuCl₃溶液相同时间，会沉积出多少质量的金属金？（摩尔质量：Cu = 63.5 g/mol，Au = 197 g/mol） A) 0.83 g B) 1.7 g C) 2.5 g D) 3.3 g

1
由于电流和时间都相同，两个实验的总电荷量和转移电子的物质的量相同。写出铜的半反应：
2
$\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$
3
从铜的数据计算电子的物质的量：
4
$n_{e^-} = 2 \times \frac{0.80 \text{ g}}{63.5 \text{ g/mol}} \approx 0.0252 \text{ mol }e^-$
5
写出金的半反应，计算金的物质的量和质量：
6
$\text{Au}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Au}, \text{ 因此} \text{Au的物质的量} = \frac{0.0252}{3} = 0.0084 \text{ mol} \\ \text{Au的质量} = 0.0084 \text{ mol} \times 197 \text{ g/mol} \approx 1.7 \text{ g}$
7
正确答案是B。

📐 例题

一名学生通过电解硫酸铜水溶液、在阴极镀铜来测量法拉第常数。学生使用0.500 A的电流通电40.0分钟，测得阴极质量增加0.390 g。(a) 根据该数据计算法拉第常数的实验值。(b) 氢氧化铜杂质和铜一起沉积在阴极上，计算得到的法拉第常数会比真实值更高、更低还是相等？证明你的结论。(c) 使用2.00 A的电流，在阳极生成10.0 g O₂气体需要多少小时（半反应： $2 H_{2} O (l) \to O_{2} (g) + 4 H^{+} (a q) + 4 e^{-}$ ）？

1
(a)问：写出铜的半反应，将时间转换为秒，计算电荷量：
2
$\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}(s), t = 40.0 \text{ 分钟} \times 60 \text{ s/分钟} = 2400 \text{ s}, Q = 0.500 \text{ A} \times 2400 \text{ s} = 1200 \text{ C}$
3
计算铜的物质的量和电子的物质的量，求解F：
4
$\text{Cu的物质的量} = \frac{0.390 \text{ g}}{63.55 \text{ g/mol}} \approx 0.00614 \text{ mol}, n_{e^-} = 2 \times 0.00614 = 0.01228 \text{ mol} \\ F = \frac{Q}{n_{e^-}} = \frac{1200}{0.01228} \approx 97700 \text{ C/mol }e^-$
5
(b)问：计算得到的法拉第常数会比真实值更低。杂质给阴极增加了额外质量，因此测得的质量增量大于实际镀铜的质量。测得更大的铜质量会导致计算出的电子物质的量更大，而由于 $F = Q / n_{e^{-}}$ ，更大的 $n_{e^{-}}$ 会得到更小的计算F值。
6
(c)问：计算O₂的物质的量、电子的物质的量、电荷量，然后计算时间：
7
$\text{O}_2的物质的量} = \frac{10.0 \text{ g}}{32.00 \text{ g/mol}} = 0.3125 \text{ mol}, n_{e^-} = 4 \times 0.3125 = 1.25 \text{ mol} \\ Q = 1.25 \text{ mol} \times 96500 \text{ C/mol} = 120625 \text{ C}, t = \frac{120625 \text{ C}}{2.00 \text{ A}} = 60312.5 \text{ s} \approx 16.8 \text{ 小时}$

5. 常见陷阱

错误做法:

电解池中认为阳极带负电、阴极带正电

原因:

学生记住了原电池的极性，未调整就错误套用到电解池上

正确做法:

记住'阳极氧化，阴极还原'永远成立。电解池：阳极正，阴极负；原电池：阳极负，阴极正

错误做法:

计算电荷量时忘记将时间从小时/分钟转换为秒

原因:

电流定义为库仑每秒，单位不匹配会导致结果差60倍或3600倍

正确做法:

任何计算都先把时间转换为秒，并且明确写出单位换算过程

错误做法:

使用离子电荷代替每摩尔产物正确的电子物质的量

原因:

学生不管反应化学计量，假设每摩尔产物转移1个电子，例如对1摩尔O₂使用 $z = 1$ ，而实际需要4个电子

正确做法:

开始计算前一定要写出配平的半反应，得到正确的电子-产物比例

错误做法:

水溶液电解时忘记将水作为可能反应物

原因:

学生只关注溶解的盐离子，导致错误预测，例如认为从NaCl水溶液会得到金属钠

正确做法:

比较还原电势前，一定要把水的两个半反应加入你的可能反应列表中

错误做法:

为了简化将法拉第常数四舍五入为100000 C/mol e⁻，导致结果超出可接受误差范围

原因:

学生尝试简化计算，过早四舍五入，导致3-5%的误差，可能改变选择题答案

正确做法:

使用96500 C/mol e⁻，和AP化学公式表提供的值一致

6. 速查表

类别	公式 / 规则	注释
由电流计算电荷量	$Q = I \times t$	$Q$ (C), $I$ (A), $t$ (s)。一定要将时间转换为秒。
电子的物质的量	$n_{e^{-}} = \frac{Q}{F}$	$F \approx 96500 C/mol e^{-}$ , 提供在AP公式表中。
总质量公式	$m = \frac{I tM}{z F}$	$z$ = 每摩尔产物转移电子的物质的量。
电解池极性	阳极 = (+), 阴极 = (-)	'阳极氧化，阴极还原'永远成立；极性与原电池相反。
阴极产物规则	还原电势最高（最正）的物种被还原	水溶液中一定要包含水的还原半反应。
阳极产物规则	氧化电势最高（最正）的物种被氧化	水溶液中一定要包含水的氧化半反应。
水的还原反应	$2 H_{2} O (l) + 2 e^{-} \to H_{2} (g) + 2 OH^{-} (a q)$	$E^{\circ} = - 0.83 V$
水的氧化反应	$2 H_{2} O (l) \to O_{2} (g) + 4 H^{+} (a q) + 4 e^{-}$	$E_{o x i d a t i o n}^{\circ} = + 1.23 V$

下一步

电解和法拉第定律是第9单元剩余内容的核心基础，这些内容将电化学与热力学联系起来。掌握电子转移的化学计量和法拉第定量关系，对于解决涉及电池电势、吉布斯自由能和能斯特方程的问题至关重要，在这些问题中你通常需要将测量电流与反应量联系起来。本主题回顾了之前关于氧化还原反应和化学计量的单元内容，工业电化学应用常作为AP化学自由问答题的背景。扎实掌握产物预测和计算规则可以帮助你避免两个考试部分中的常见陷阱。