# 弱酸的pH值

> AP 化学 · 第8单元：酸和碱
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-ph-of-weak-acids/

本模块讲解一元弱酸pH的平衡计算，内容包括$K_a$表达式、近似法、5%验证规则、二次方程解法以及解离百分率计算。

**先修:** pH的定义以及强酸与弱酸的区别; [平衡常数表达式和ICE表](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-introduction-to-equilibrium/)

## 学习目标

- 从实测pH值计算弱酸的$K_a$
- 使用近似法和二次方程法计算弱酸的pH值
- 应用5%规则验证近似的合理性
- 计算弱酸的解离百分率，并分析其与稀释的关系
- 应用勒夏特列原理分析解离百分率的变化

## 弱酸解离的核心概念

与稀溶液中完全解离的强酸不同，弱酸仅部分解离，因此平衡$[H_3O^+]$不能直接等于弱酸的初始浓度。该知识点约占AP化学考试总分的7-9%，在选择题（MCQ）和自由问答题（FRQ）中均会出现。

AP考试标准记号：$[HA]_0$ = 解离前一元弱酸的初始浓度，$K_a$ = 酸解离常数，$x$ = 已解离HA的平衡浓度。对于纯弱酸溶液，$[H_3O^+]_{eq} = [A^-]_{eq} = x$。一个核心考点：等浓度下弱酸的pH始终高于强酸，因为部分解离产生的水合氢离子更少。

## 酸解离常数 ($K_a$) 表达式

对于任意一元弱酸$HA$，在水中的解离遵循以下平衡：

$$HA(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+(aq) + A^-(aq)$$

液态水不写入平衡表达式，因为稀溶液中水的浓度几乎恒定，已经被整合到平衡常数中。$K_a$表达式定义为：

$$K_a = \frac{[H_3O^+]_{eq}[A^-]_{eq}}{[HA]_{eq}}$$

根据解离计量关系和ICE表，对于纯弱酸溶液：$[H_3O^+]_{eq} = [A^-]_{eq} = x$，$[HA]_{eq} = [HA]_0 - x$。弱酸的$K_a$值始终小于1，$K_a$越小对应酸性越弱。

**例题:** 25°C下，0.12 M丁酸溶液的实测pH为2.87，计算丁酸的$K_a$。

1. 将实测pH转换为平衡$[H_3O^+]$：
2. $$[H_3O^+] = 10^{-pH} = 10^{-2.87} = 1.35 \times 10^{-3}\ M$$
3. 根据解离计量关系，该值等于 $x = [A^-]$。
4. 计算平衡$[HA]$：
5. $$[HA]_{eq} = [HA]_0 - x = 0.12 - 0.00135 = 0.11865\ M$$
6. 代入$K_a$表达式：
7. $$K_a = \frac{(1.35 \times 10^{-3})(1.35 \times 10^{-3})}{0.11865} \approx 1.5 \times 10^{-5}$$
8. 根据AP对稀溶液的约定，$K_a$是无量纲的，确认结果。

> **考试提示:** 从pH计算$K_a$时，一定要使用HA的平衡浓度，而非直接用初始浓度。只有确认x可以忽略后，才能简化为初始浓度。

## 近似法与5%验证规则

大多数弱酸的$K_a$值非常小，因此$x = [H_3O^+]$远小于$[HA]_0$。这意味着$[HA]_0 - x \approx [HA]_0$，可将$K_a$表达式简化为：

$$K_a \approx \frac{x^2}{[HA]_0} \implies x = [H_3O^+] = \sqrt{K_a \times [HA]_0}$$

这种近似能大幅减少计算量，对MCQ和FRQ都非常有用。AP化学的标准验证规则是5%规则：若$\frac{x}{[HA]_0} \times 100\% \leq 5\%$，则近似可接受；若大于5%，则必须求解完整的二次方程才能得到准确结果。

**例题:** 25°C下，$K_a = 6.3 \times 10^{-5}$的苯甲酸0.45 M溶液，计算其pH值。

1. 建立ICE表：初始$[HA] = 0.45\ M$，$[H_3O^+] = [A^-] = 0$；变化量：$-x, +x, +x$；平衡浓度：$[HA] = 0.45 - x$，$[H_3O^+] = [A^-] = x$。
2. 应用近似，假设 $0.45 - x \approx 0.45$：
3. $$K_a = \frac{x^2}{0.45} = 6.3 \times 10^{-5}$$
4. 求解$x$：
5. $$x^2 = 0.45 \times 6.3 \times 10^{-5} = 2.835 \times 10^{-5}, \quad x = 5.33 \times 10^{-3}\ M$$
6. 用5%规则验证：
7. $$\frac{5.33 \times 10^{-3}}{0.45} \times 100\% = 1.18\% < 5\%$$
8. 近似有效，计算pH：
9. $$pH = -\log_{10}(5.33 \times 10^{-3}) = 2.27$$

> **考试提示:** 使用近似法时，AP FRQ阅卷人要求明确写出5%规则验证步骤。即使近似显然有效，也要写出验证步骤才能得满分。

## 无法近似时弱酸的二次方程解法

当5%规则不满足时（通常是弱酸的$K_a$相对较大，或者溶液非常稀），必须求解$K_a$表达式的精确形式。从原始关系出发：

$$K_a = \frac{x^2}{[HA]_0 - x}$$

整理为标准二次方程形式 $ax^2 + bx + c = 0$：

$$x^2 + K_a x - K_a [HA]_0 = 0$$

此处$a = 1$，$b = K_a$，$c = -K_a [HA]_0$，用二次公式求解：

$$x = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$$

只有正根具有物理意义，因为浓度不可能为负。该方法能得到$x$的精确值，没有近似误差。

**例题:** 25°C下，$K_a = 1.2 \times 10^{-2}$的亚氯酸0.15 M溶液，计算其pH值。

1. 代入$K_a$表达式：
2. $$\frac{x^2}{0.15 - x} = 0.012$$
3. 整理为二次方程形式：
4. $$x^2 + 0.012x - (0.012 \times 0.15) = 0 \implies x^2 + 0.012x - 0.0018 = 0$$
5. 确定系数：$a=1$，$b=0.012$，$c=-0.0018$。
6. 求解二次方程：
7. $$x = \frac{-0.012 \pm \sqrt{(0.012)^2 - 4(1)(-0.0018)}}{2(1)} = \frac{-0.012 \pm 0.0854}{2}$$
8. 取正根：
9. $$x = \frac{0.0734}{2} = 0.0367\ M$$
10. 验证5%规则得到24.5%，因此近似会引入很大误差。计算pH：
11. $$pH = -\log(0.0367) = 1.43$$

> **考试提示:** 写二次方程时，再次检查常数项$c$的符号；弱酸解离的常数项始终为负，这保证了方程有一个正根一个负根。

## 弱酸的解离百分率

**解离百分率** — 平衡时已解离的原始弱酸占比的百分比，计算公式为：

*记法:* % dissociation

*例:* $\% \ dissociation = \frac{x}{[HA]_0} \times 100\%$

AP考试常考的核心概念关系：同一温度下的同一弱酸，稀释时解离百分率升高。这符合勒夏特列原理：加水稀释会降低所有物种的浓度，因此平衡右移，产生更多溶解的离子，提高解离酸的比例。与强酸不同（强酸100%解离，稀释10倍pH升高1个单位），弱酸稀释10倍后，由于解离百分率升高，pH升高幅度小于1个单位。

**例题:** $K_a = 1.8 \times 10^{-5}$的0.20 M乙酸溶液pH为2.72，计算其解离百分率，再计算溶液稀释到0.020 M后的解离百分率。

1. 对于0.20 M溶液：
2. $$x = [H_3O^+] = 10^{-2.72} = 1.91 \times 10^{-3}\ M$$
3. 计算解离百分率：
4. $$\frac{1.91 \times 10^{-3}}{0.20} \times 100\% = 0.95\%$$
5. 对于稀释后的0.020 M溶液，应用近似法：
6. $$x = \sqrt{K_a [HA]_0} = \sqrt{1.8 \times 10^{-5} \times 0.020} = 6.0 \times 10^{-4}\ M$$
7. 用5%规则验证：
8. $$\frac{6.0 \times 10^{-4}}{0.020} \times 100\% = 3\% < 5\%$$
9. 近似有效。0.020 M溶液的解离百分率为3%，是原始值的三倍，符合稀释规律。

> **考试提示:** 对于考查稀释对解离百分率影响的概念型MCQ，你不需要计算：记住*浓度越稀，解离百分率越高*即可快速作答。

## 常见错误

- **错误做法:** 即使x超过$[HA]_0$的5%，仍不经过5%验证就使用$[HA]_0$近似
  - 原因: 学生记住了捷径，忘记检查该方法是否适用，在时间紧张的MCQ中尤其容易犯这个错
  - 正确做法: 近似后一定要计算$\frac{x}{[HA]_0} \times 100\%$；如果结果超过5%，就改用二次方程法
- **错误做法:** 像对待强酸一样，将弱酸的$[H^+]$等同于初始浓度
  - 原因: 学生混淆强酸和弱酸的行为，对于$K_a$值较大的弱酸尤其容易出错
  - 正确做法: 对于任何明确标注为"弱酸"的酸，都一定要从$K_a$平衡表达式开始推导
- **错误做法:** 使用二次方程的负根，导致浓度为负、得到无效的负pH
  - 原因: 学生计算时赶时间，忘记浓度不可能为负
  - 正确做法: 解二次方程后立刻舍去负根；负根没有物理意义
- **错误做法:** 假设弱酸稀释时解离百分率保持不变
  - 原因: 学生将强酸的稀释规律（始终100%解离）套用到弱酸上
  - 正确做法: 重新计算新浓度下的x，记住解离百分率总是随稀释升高
- **错误做法:** 将液态水写入$K_a$表达式，在分母额外添加$[H_2O]$项
  - 原因: 学生混淆一般平衡表达式和酸解离常数，酸解离常数会省略纯溶剂
  - 正确做法: 对于水溶液中的弱酸解离，一定要将液态水从$K_a$表达式中省略
- **错误做法:** 过度复杂计算多元弱酸pH，把第二步解离出的$H^+$也包含进去
  - 原因: 学生忘记对于大多数多元弱酸，$K_{a1}$比$K_{a2}$大数千倍
  - 正确做法: 除非题目明确要求考虑后续解离步骤，否则多元弱酸的pH仅由第一步解离计算

## 速查表

| 类别 | 公式 | 说明 |
| --- | --- | --- |
| $K_a$ expression (monoprotic HA) | $K_a = \frac{[H_3O^+][A^-]}{[HA]}$ | 省略液态水；纯弱酸溶液中$[H_3O^+] = [A^-] = x$ |
| Approximation for $[H_3O^+]$ | $[H_3O^+] = \sqrt{K_a [HA]_0}$ | 仅当满足5%规则时有效 |
| 5% Validation Rule | $\% = \frac{x}{[HA]_0} \times 100\% \leq 5\%$ | FRQ中需要明确验证才能得满分 |
| Quadratic Equation (exact solution) | $x^2 + K_a x - K_a [HA]_0 = 0$ | 仅取正根作为$[H_3O^+]$ |
| Percent Dissociation | $\% \ dissociation = \frac{x}{[HA]_0} \times 100\%$ | 同一弱酸，解离百分率随稀释升高 |
| pH Calculation | $pH = -\log_{10}[H_3O^+]$ | 找到平衡$[H_3O^+]$后再计算 |
| Dilution Rule | 10x dilution → pH increases by <1 unit | 强酸稀释10倍pH升高1个单位 |
| Polyprotic Weak Acid pH | pH = calculated from first $K_a$ | 当$K_{a1} > 1000 \times K_{a2}$时成立，几乎所有情况都满足 |

## 下一步

掌握弱酸pH计算是AP化学第8单元所有后续酸碱平衡知识点的基础。相同的核心方法：ICE表、近似法、5%验证、二次方程求解，可以直接应用于弱碱pH计算，只需要将$K_a$换为$K_b$即可。弱酸pH计算能力也是所有缓冲溶液pH计算、酸碱滴定曲线分析、等当点pH计算所必需的，这些内容占第8单元考试分值的很大比例。如果不扎实掌握这些方法，你在解决更复杂的酸碱问题时会遇到很大困难。

- [弱碱的pH](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-ph-of-weak-bases/)
- [酸和碱的分子结构](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-molecular-structure-of-acids-and/)
- [pH与pKa](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-ph-and-pka/)

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