# 酸碱反应与缓冲溶液

> AP 化学 · AP 化学 CED 第8单元
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-acid-base-reactions-and-buffers/

本贴合考纲的学习指南面向AP化学备考，涵盖布朗斯特-劳里共轭对、中和反应化学计量、缓冲作用、亨德森-哈塞尔巴尔赫计算、缓冲容量以及缓冲溶液配制。

**先修:** 布朗斯特-劳里酸碱定义; $K_a$ 和 $pK_a$ 弱酸表示法; 基础平衡计算原理

## 学习目标

- 解释酸碱反应中的布朗斯特-劳里质子转移过程
- 计算混合酸碱溶液的中和反应化学计量
- 判断有效缓冲溶液组成并解释缓冲作用
- 利用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程计算缓冲溶液pH
- 分析缓冲容量，并为目标pH选择合适的缓冲溶液

## 酸碱反应与中和反应化学计量

在布朗斯特-劳里模型中，酸碱反应是质子转移反应：酸给出质子，碱接受质子。只要反应中涉及强酸或强碱，酸碱中和反应就会进行完全，因此在进行任何平衡pH计算之前，必须先完成限量反应物的化学计量计算。

$$HA + B \rightleftharpoons A^- + HB^+$$

**例题:** 将25.0 mL 0.150 M醋酸（$pK_a = 4.76$）与15.0 mL 0.200 M NaOH混合。计算中和反应完全进行后，醋酸和醋酸根的物质的量。

1. 计算各反应物的初始物质的量：
2. $$Moles of acetic acid = 0.0250\ \text{L} \times 0.150\ \text{mol/L} = 0.00375\ \text{mol}\\Moles of \text{OH}^- from NaOH = 0.0150\ \text{L} \times 0.200\ \text{mol/L} = 0.00300\ \text{mol}$$
3. NaOH是强碱，完全解离，因此1:1的中和反应会进行完全：
4. $$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}$$
5. $\text{OH}^-$ 是限量反应物，因此从醋酸的物质的量中减去被消耗的量：
6. $$Moles of acetic acid remaining = 0.00375 - 0.00300 = 0.00075\ \text{mol}$$
7. 生成的共轭碱醋酸根的物质的量等于被消耗的$\text{OH}^-$的物质的量：
8. $$Moles of acetate = 0.00300\ \text{mol}$$

> **考试提示:** 混合酸碱后，哪怕是缓冲溶液问题，也一定要在进行任何平衡pH计算前先完成化学计量计算步骤。

## 缓冲溶液组成与亨德森-哈塞尔巴尔赫方程

缓冲溶液是一类当加入少量强酸或强碱时，能够抵抗pH发生大幅变化的溶液。有效的缓冲溶液含有相当量的共轭酸碱对：可以是弱酸加其共轭碱（以可溶性盐形式存在），也可以是弱碱加其共轭酸。

**缓冲溶液** — 含有相当量的共轭弱酸-弱碱对，当加入少量强酸或强碱时能够抵抗pH发生大幅变化的溶液。

*例:* 0.1 M 醋酸 + 0.1 M 醋酸钠

**推导:** 从弱酸的$K_a$表达式推导亨德森-哈塞尔巴尔赫方程

*起点:* K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]}

1. 对两边取以10为底的负对数：
2. $$-\log(K_a) = -\log([H^+]) - \log\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)$$
3. 利用定义 $pK_a = -\log(K_a)$ 和 $pH = -\log([H^+])$ 整理得：
4. $$pH = pK_a + \log\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)$$

*结论:* 体积项在比值中抵消，因此可以直接使用$A^-$和$HA$的物质的量代替浓度，简化计算并避免常见错误。

**例题:** 利用上一个中和反应示例得到的物质的量（0.00075 mol醋酸，0.00300 mol醋酸根，$pK_a = 4.76$），计算最终溶液的pH。

1. 确认这是有效的缓冲溶液：体系中同时含有相当量的弱酸（醋酸）和其共轭碱（醋酸根），因此亨德森-哈塞尔巴尔赫方程适用。
2. 由于两种组分处于相同总体积中，物质的量之比等于浓度之比：
3. $$\frac{[A^-]}{[HA]} = \frac{\text{moles } A^- / V}{\text{moles } HA / V} = \frac{\text{moles } A^-}{\text{moles } HA}$$
4. 将数值代入亨德森-哈塞尔巴尔赫方程：
5. $$pH = 4.76 + \log\left(\frac{0.00300}{0.00075}\right) = 4.76 + 0.60 = 5.36$$
6. 验证结果合理性：由于共轭碱浓度高于弱酸，pH应当高于$pK_a$，与我们得到的结果一致。

> **考试提示:** 你始终可以在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程中用物质的量代替浓度，避免因忘记更新混合后的总体积而产生错误。

## 缓冲容量

缓冲容量衡量缓冲溶液在pH发生大幅、不可接受的变化之前，能够中和的强酸或强碱的量。它取决于两个关键因素：(1) 缓冲组分的总浓度：总浓度越高，缓冲容量越大；(2) 共轭碱与弱酸的比值：当$[A^-] = [HA]$时，缓冲容量达到最大，此时$pH = pK_a$。

缓冲溶液的有效pH范围是弱酸$pK_a$的$\pm 1$单位范围内。超出这个范围后，组分比大于10:1，因此加入少量强酸/强碱就会使比值发生剧烈变化，导致pH大幅改变。

**例题:** 以下哪个1.0 L的缓冲溶液在加入0.10 mol强酸后，抵抗pH变化的能力最强？缓冲X：0.10 M 醋酸 / 0.10 M 醋酸根（$pK_a = 4.76$）；缓冲Y：0.50 M 醋酸 / 0.50 M 醋酸根；缓冲Z：0.05 M 醋酸 / 0.50 M 醋酸根。

1. 吸收加入的强酸的能力取决于可用于中和加入$H^+$的共轭碱（醋酸根）的物质的量，以及组分比接近1:1的程度（1:1是最大缓冲容量的最优比例）。
2. 计算每个缓冲溶液中醋酸根的物质的量：X = 0.10 mol，Y = 0.50 mol，Z = 0.50 mol。只有Y和Z有足够的醋酸根吸收0.10 mol的$H^+$。
3. 比较Y和Z：Y的醋酸根与醋酸比为1:1，是获得最大缓冲容量的最优比例，而Z的比值为10:1，远偏离最优。
4. 结论：加入强酸时，缓冲Y的缓冲容量最高。

> **考试提示:** 当题目要求为目标pH选择最合适的缓冲溶液时，其他条件相同时，$pK_a$最接近目标pH（且在1单位范围内）的弱酸始终是正确选择。

## AP风格练习

**概念自测**

通过这道AP风格选择题测试你对缓冲溶液组成的理解：

1. 25℃下等体积混合下列哪种溶液组合后可以得到缓冲溶液？

   - A) 0.1 M HCl and 0.1 M NH₄Cl
   - B) 0.1 M HCl and 0.2 M NH₃
   - C) 0.1 M NaOH and 0.1 M CH₃COOH
   - D) 0.1 M NaOH and 0.1 M HCl

   *解析:* 有效的缓冲溶液要求混合后体系中含有相当量的共轭酸碱对。一半的NH₃会与HCl反应生成NH₄+，最终剩余等物质的量的NH₃（弱碱）和NH₄+（共轭酸），因此可以形成有效的缓冲溶液。

**例题:** 一名学生将100.0 mL 0.300 M氢氰酸（HCN，$pK_a = 9.21$）与50.0 mL 0.300 M KOH混合配制缓冲溶液。(a) 计算所得缓冲溶液的pH。(b) 解释为什么加入少量强酸时pH变化很小。(c) 该体系适合配制pH = 9.00的缓冲溶液吗？证明你的结论。

1. (a)问：计算各反应物的初始物质的量：
2. $$Moles HCN = 0.1000\ \text{L} \times 0.300\ \text{mol/L} = 0.0300\ \text{mol}\\Moles \text{OH}^- = 0.0500\ \text{L} \times 0.300\ \text{mol/L} = 0.0150\ \text{mol}$$
3. 1:1中和反应完成后，调整缓冲组分的物质的量：
4. $$Moles HCN remaining = 0.0300 - 0.0150 = 0.0150\ \text{mol}\\Moles CN^- formed = 0.0150\ \text{mol}$$
5. 代入亨德森-哈塞尔巴尔赫方程：
6. $$pH = 9.21 + \log\left(\frac{0.0150}{0.0150}\right) = 9.21 + 0 = 9.21$$
7. (b)问：该缓冲溶液含有量相当的弱酸（HCN）和共轭碱（CN⁻）。加入的H⁺会完全与CN⁻反应生成HCN。由于缓冲组分的总物质的量远大于加入的H⁺的物质的量，因此$\frac{[CN^-]}{[HCN]}$的比值仅发生微小变化，pH变化很小。纯水中没有缓冲组分中和加入的H⁺，因此pH会发生剧烈变化。
8. (c)问：当目标pH在弱酸$pK_a$的1个pH单位范围内时，缓冲溶液有效。9.00与9.21仅相差0.21个pH单位，因此该缓冲体系适用。

## 常见错误

- **错误做法:** 共轭对中仅存在一种组分时（例如中和后只剩余弱酸，没有共轭碱）仍使用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程
  - 原因: 学生记住了方程，无论溶液实际组成如何都会下意识使用它。
  - 正确做法: 使用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程之前，一定要确认弱酸和其共轭碱都以相当的浓度存在于体系中。
- **错误做法:** 加入强酸或强碱后，仍使用加入前缓冲组分的物质的量计算pH
  - 原因: 学生忘记加入的强酸/强碱会与缓冲组分反应，改变各组分的量。
  - 正确做法: 加入强酸/强碱后一定要调整HA和A⁻的物质的量：计算pH前，加入H⁺时，从A⁻的量中减去加入的H⁺，加到HA的量中；加入OH⁻时，从HA的量中减去加入的OH⁻，加到A⁻的量中。
- **错误做法:** 认为强酸与其共轭碱的溶液（例如HCl + NaCl）是缓冲溶液
  - 原因: 学生错误地认为任何共轭酸碱对都能形成缓冲溶液。
  - 正确做法: 只有弱酸/共轭碱或弱碱/共轭酸对能形成有效缓冲溶液；强酸/强碱对永远不能形成缓冲溶液。
- **错误做法:** 颠倒亨德森-哈塞尔巴尔赫方程中的比值，写成 $\log\left(\frac{[HA]}{[A^-]}\right)$
  - 原因: 学生记错了推导过程，颠倒了两项的位置。
  - 正确做法: 如果pH > pKa，对数项必须为正，因此共轭碱必须在分子位置。每次使用方程时都可以用这个规则检查。
- **错误做法:** 认为缓冲容量越高对应的pH越低
  - 原因: 学生混淆了缓冲容量（能中和多少酸/碱）和缓冲溶液当前的pH。
  - 正确做法: 将这两个概念区分开：缓冲容量取决于缓冲组分的总物质的量和它们的比值，与pKa或pH无关。

## 速查表

| 类别 | 公式/规则 | 说明 |
| --- | --- | --- |
| 布朗斯特-劳里通用反应 | $HA + B \rightleftharpoons A^- + HB^+$ | HA = 酸，B = 碱，$A^-$ = 共轭碱 |
| 中和反应化学计量 | 一定要在平衡计算前完成 | 有强酸/强碱参与的反应进行完全 |
| 亨德森-哈塞尔巴尔赫方程 | $pH = pK_a + \log\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)$ | 仅适用于缓冲溶液；可用物质的量代替浓度 |
| 弱碱缓冲溶液方程 | $pOH = pK_b + \log\left(\frac{[HB^+]}{[B]}\right)$ | 最后再将pOH转换为pH |
| 最大缓冲容量 | $pH = pK_a$ | 当$[A^-] = [HA]$ 时达到 |
| 缓冲溶液有效pH范围 | $pK_a \pm 1$ | 超出此范围缓冲溶液无效 |
| 有效缓冲溶液组成 | 弱酸 + 共轭碱 *或* 弱碱 + 共轭酸 | 强酸/强碱共轭对不能形成缓冲溶液 |
| 缓冲容量变化趋势 | 总浓度越高 = 缓冲容量越大 | 比值相同时：浓度更高的缓冲溶液能中和更多酸/碱 |

## 下一步

本主题是酸碱滴定和溶解平衡的基础先修内容，这两个主题分别属于第8单元（酸与碱）的剩余部分和第9单元（热力学应用）。解决滴定问题时，你会用到在这里学到的完全相同的“先化学计量后平衡”方法和亨德森-哈塞尔巴尔赫计算，来求滴定曲线上任意一点的pH，包括等价点前的缓冲区域。缓冲溶液对于理解生物酸碱稳态也至关重要，这是AP自由问答题中常见的现实情境。不掌握化学计量步骤和缓冲溶液pH计算，你就无法正确解读滴定数据，也无法解决与pH相关的溶解度问题。

- [弱酸的pH值](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-ph-of-weak-acids/)
- [弱碱的pH](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-ph-of-weak-bases/)
- [酸和碱的分子结构](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-molecular-structure-of-acids-and/)

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