# AP 化学 溶解平衡

> AP 化学 · CED 第7单元：平衡
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-solubility-equilibria/

本模块完全符合AP化学CED第7单元考纲要求，内容包括难溶离子固体的溶解、$K_{sp}$计算、摩尔溶解度、同离子效应、沉淀预测以及pH对溶解度的影响。

**先修:** [普通平衡常数表达式与ICE表方法](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-equilibrium-intro/); [酸碱平衡与pH计算](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-acid-base-equilibria/); 离子化合物解离规则

## 学习目标

- 定义溶解平衡和溶度积常数$K_{sp}$
- 将任意化学计量比的盐的$K_{sp}$与摩尔溶解度关联起来
- 利用勒夏特列原理计算含同离子溶液中的溶解度
- 通过比较$Q$和$K_{sp}$预测沉淀是否生成
- 解释并计算pH对难溶盐溶解度的影响

## 溶解平衡基础

溶解平衡描述的是难溶离子化合物加入水中后形成的动态多相平衡：未溶解的固体与饱和溶液中溶解的离子处于平衡状态。与完全解离的易溶化合物不同，难溶离子固体只有少量溶解，因此我们需要用平衡工具定量描述其溶解度。根据AP化学CED，本主题占第7单元的15-20%，对应AP考试总分的2-4%，会同时出现在MCQ和FRQ中，常与酸碱平衡等其他主题结合考察。

**溶度积常数 ($K_{sp}$)** — 1摩尔难溶离子固体溶解为水溶液中离子过程的平衡常数。纯固体不写入表达式，因为其活度为1。

*记法:* K_{sp}

*例:* 对于$AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)$，$K_{sp} = [Ag^+][Cl^-]$

> **考试提示:** $K_{sp}$始终是针对溶解反应定义的（固体为反应物），从不针对沉淀反应。

## $K_{sp}$与摩尔溶解度

**摩尔溶解度** — 溶解形成1升饱和溶液的难溶固体的物质的量，单位为mol/L。

*记法:* s

对于盐$A_xB_y$的一般解离反应：$A_xB_y(s) \rightleftharpoons xA^{y+}(aq) + yB^{x-}(aq)$，$K_{sp}$表达式不包含固体，因此与摩尔溶解度$s$的关系为：

$$K_{sp} = (xs)^x (ys)^y = x^x y^y s^{x+y}$$

一个核心要点：只有当盐的离子化学计量比相同时，$K_{sp}$越小溶解度才一定越小。对于离子数不同的盐，必须先计算摩尔溶解度才能比较。

**例题:** 25℃下，氢氧化镁$Mg(OH)_2$的$K_{sp}$为$5.6 \times 10^{-12}$。计算$Mg(OH)_2$在纯水中的摩尔溶解度。

1. 写出配平的溶解反应：

   $$Mg(OH)_2(s) \rightleftharpoons Mg^{2+}(aq) + 2OH^-(aq)$$
2. 设定平衡浓度：令$s$ = 摩尔溶解度，因此$[Mg^{2+}] = s$，$[OH^-] = 2s$
3. 代入$K_{sp}$表达式：

   $$K_{sp} = [Mg^{2+}][OH^-]^2 = (s)(2s)^2 = 4s^3$$
4. 求解$s$：

   $$s^3 = \frac{5.6 \times 10^{-12}}{4} = 1.4 \times 10^{-12} \\ s = \sqrt[3]{1.4 \times 10^{-12}} \approx 1.1 \times 10^{-4}\ \text{M}$$

> **考试提示:** 比较不同盐的溶解度时，必须显式计算摩尔溶解度。对于化学计量比不同的盐，不能仅依靠$K_{sp}$值比较。

## 同离子效应

同离子效应指的是：当溶液中已经存在来自另一种可溶性化合物的难溶盐组成离子时，难溶盐的摩尔溶解度会降低。这符合勒夏特列原理：加入产物离子会使溶解平衡向固体反应物方向移动，减少可溶解的固体量。

计算方法与纯水中的几乎相同，区别只是同离子的初始浓度不为零。由于大多数难溶盐的$K_{sp}$非常小，溶解盐带来的额外同离子浓度与可溶性化合物提供的初始浓度相比通常可以忽略。因此可以使用小$s$近似法，只要变化量小于同离子初始浓度的5%（即5%规则），该近似在AP考试中就是可接受的。

**例题:** 25℃下，计算$Mg(OH)_2$（$K_{sp} = 5.6 \times 10^{-12}$）在0.020 M硝酸镁$Mg(NO_3)_2$溶液中的摩尔溶解度。

1. $Mg(NO_3)_2$完全溶解，因此初始$[Mg^{2+}] = 0.020$ M。
2. 令$s$ = $Mg(OH)_2$的摩尔溶解度，因此平衡时$[Mg^{2+}] = 0.020 + s$，$[OH^-] = 2s$。
3. 应用小$s$近似：$s << 0.020$，因此$0.020 + s \approx 0.020$。
4. 代入$K_{sp}$：

   $$K_{sp} = (0.020)(2s)^2 = 0.080 s^2 = 5.6 \times 10^{-12}$$
5. 求解$s$并验证近似：

   $$s^2 = \frac{5.6 \times 10^{-12}}{0.080} = 7.0 \times 10^{-11} \\ s \approx 8.4 \times 10^{-6}\ \text{M}$$
6. 近似成立（s仅为初始0.020 M的0.04%），且溶解度比纯水中低约13倍，符合预期。

> **考试提示:** 绝对不要把溶解盐的化学计量系数用到同离子的初始浓度上。系数只适用于溶解盐带来的浓度变化。

## 通过$Q$与$K_{sp}$比较预测沉淀

当混合两种含有可能生成难溶盐离子的溶液时，我们用反应商$Q$预测是否会生成沉淀。$Q$的数学形式与$K_{sp}$相同，但使用离子的初始浓度（混合后立即、平衡建立前的浓度）。预测规则如下：

- 若$Q > K_{sp}$：溶液过饱和，发生沉淀直到$Q = K_{sp}$
- 若$Q = K_{sp}$：溶液达到饱和平衡，不生成净沉淀
- 若$Q < K_{sp}$：溶液未饱和，不生成沉淀，所有离子保持溶解状态

该框架也用于选择性沉淀，这是一种分离技术：缓慢加入沉淀离子，每次沉淀一种离子，利用不同$K_{sp}$值分离离子混合物。

**例题:** 一名化学家将100.0 mL 0.0040 M氯化钙$CaCl_2$与100.0 mL 0.0030 M硫酸钠$Na_2SO_4$混合。硫酸钙$CaSO_4$的$K_{sp}$为$4.9 \times 10^{-5}$，会生成沉淀吗？

1. 计算混合后的最终浓度，总体积 = 200.0 mL：

   $$[Ca^{2+}] = \frac{(0.0040\ \text{M})(0.1000\ \text{L})}{0.2000\ \text{L}} = 0.0020\ \text{M} \\ [SO_4^{2-}] = \frac{(0.0030\ \text{M})(0.1000\ \text{L})}{0.2000\ \text{L}} = 0.0015\ \text{M}$$
2. 用与$K_{sp}$相同的形式计算$Q$：

   $$Q = [Ca^{2+}][SO_4^{2-}] = (0.0020)(0.0015) = 3.0 \times 10^{-6}$$
3. 比较$Q$和$K_{sp}$：$3.0 \times 10^{-6} < 4.9 \times 10^{-5}$，因此$Q < K_{sp}$，不会生成硫酸钙沉淀。

> **考试提示:** 混合溶液时一定要记得稀释离子浓度。这是沉淀预测题中最容易遗漏的步骤。

## pH对溶解度的影响

如果难溶盐的阴离子是弱酸的共轭碱，那么它的溶解度就与pH有关。这是因为低pH下阴离子会与$H^+$反应，从溶液中被移除，使溶解平衡向右移动，溶解度增大。如果阴离子是强酸的共轭碱，它不会与$H^+$反应，因此溶解度与pH无关。对于含氢氧根的盐，高pH（$[OH^-]$更高）会通过同离子效应降低溶解度，低pH则会增大溶解度。

**例题:** 25℃下，pH=10.00时$Mg(OH)_2$（$K_{sp} = 5.6 \times 10^{-12}$）的摩尔溶解度是多少？

1. 由pH计算$[OH^-]$：$pOH = 14.00 - 10.00 = 4.00$，因此$[OH^-] = 1.0 \times 10^{-4}$ M。
2. 令$s$ = $Mg(OH)_2$的摩尔溶解度，因此$[Mg^{2+}] = s$。
3. 代入$K_{sp}$：

   $$K_{sp} = [Mg^{2+}][OH^-]^2 = s(1.0 \times 10^{-4})^2 = 1.0 \times 10^{-8} s = 5.6 \times 10^{-12}$$
4. 求解$s$：

   $$s = 5.6 \times 10^{-4}\ \text{M}$$
5. 与纯水中的$s = 1.1 \times 10^{-4}$ M相比，低pH下溶解度更高，符合预期。

**概念自测**

测试你对pH影响的理解：

1. 下列哪种难溶盐在饱和溶液的pH从7降到3时，摩尔溶解度会增大？

   - A) 溴化银 AgBr
   - B) 氟化钙 $CaF_2$
   - C) 氯化银 AgCl
   - D) 硫酸铅(II) $PbSO_4$

   *解析:* 只有阴离子为弱酸共轭碱的盐，溶解度才与pH有关。$Br^-$、$Cl^-$和$SO_4^{2-}$都是强酸的共轭碱，因此它们的溶解度不随pH变化。$F^-$是弱酸HF的共轭碱，因此低pH下溶解度增大。

> **考试提示:** MCQ中常见的陷阱是问哪种盐的溶解度随pH变化。记住：只有含碱性阴离子（弱酸的共轭碱）的盐才与pH有关；像AgCl这样的卤化物盐溶解度与pH无关。

## 常见错误

- **错误做法:** 将固体盐的浓度写入$K_{sp}$表达式中。
  - 原因: 学生习惯把所有反应物和产物都写入平衡表达式，忘记纯固体的活度为1。
  - 正确做法: 任何平衡表达式（包括$K_{sp}$）都始终省略纯固体（和纯液体）。
- **错误做法:** 直接比较$K_{sp}$值来给化学计量比不同的盐排序溶解度。
  - 原因: 学生习惯认为$K_{sp}$越小溶解度越低，错误地将这个结论推广到所有盐。
  - 正确做法: 始终先计算每种盐的摩尔溶解度，再比较得到的$s$值。
- **错误做法:** 混合溶液计算$Q$时忘记稀释离子浓度。
  - 原因: 学生直接使用混合前的原始浓度，忽略了总体积的增加。
  - 正确做法: 始终先计算每种离子的物质的量，再除以最终总体积得到计算$Q$所用的浓度。
- **错误做法:** 假设所有盐的溶解度都与pH有关。
  - 原因: 学生在氢氧化物例子中看到了pH影响，就推广到所有难溶盐。
  - 正确做法: 检查阴离子：只有阴离子是弱酸的共轭碱时，溶解度才与pH有关。
- **错误做法:** 将$K_{sp}$定义给沉淀反应（离子为反应物，固体为产物）而非溶解反应。
  - 原因: 学生在回答沉淀问题时颠倒了反应方向，得到了颠倒的K值。
  - 正确做法: 根据定义，$K_{sp}$始终对应1摩尔固体溶解为离子的反应，因此固体始终是反应物。
- **错误做法:** 将溶解盐的化学计量系数应用到同离子的初始浓度上。
  - 原因: 学生混淆了溶解反应的化学计量和同离子的来源。
  - 正确做法: 只给同离子初始浓度加上$s的化学计量倍数；不要把初始浓度乘以系数。

## 速查表

| 类别 | 公式/规则 | 注释 |
| --- | --- | --- |
| $A_xB_y$的$K_{sp}$通式 | $K_{sp} = [A^{y+}]^x [B^{x-}]^y$ | 省略纯固体；$K_{sp}$仅随温度变化 |
| 摩尔溶解度（纯水中） | $K_{sp} = x^x y^y s^{x+y}$ | $s$ = 每升饱和溶液溶解的固体物质的量 |
| 离子积$Q$ | $Q = [A^{y+}]^x [B^{x-}]^y$ | 使用混合后的初始浓度，而非平衡浓度 |
| 沉淀规则 | $Q > K_{sp}$：沉淀；$Q = K_{sp}$：饱和；$Q < K_{sp}$：无沉淀 | 适用于所有沉淀预测问题 |
| 同离子效应 | $s_{common ion} < s_{pure water}$ | 加入产物离子使平衡左移 |
| 5%近似规则 | 若$s < 5\%$的初始同离子浓度，则近似成立 | 若不成立则求解完整多项式方程 |
| pH影响规则 | 含碱性阴离子的盐，低pH下溶解度增大 | 碱性阴离子=弱酸的共轭碱；强酸阴离子无影响 |
| 选择性沉淀规则 | 需要沉淀离子浓度更低的盐先沉淀 | 用于分离离子混合物 |

## 下一步

溶解平衡是普通平衡原理的核心应用，是许多以平衡为基础的AP化学常见主题的基础。掌握$K_{sp}$、同离子效应和沉淀预测对于聚焦离子定性分离的实验类FRQ，以及结合溶解度和酸碱平衡的综合题都是必须的。如果不掌握本模块的概念，你会很难解决连接平衡与其他单元的多概念问题，比如溶解热力学、难溶碱的酸碱滴定。接下来，你会将溶解度概念拓展到配合离子的形成，这解释了为什么一些盐在过量配体存在下溶解度会增大。

- [溶解过程的自由能](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-free-energy-of-dissolution/)
- [同离子效应](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-common-ion-effect/)
- [pH与溶解度](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-ph-and-solubility/)

---

来自 [OwlsPrep](https://www.owlsprep.com) —— A-Level / IB / AP / IGCSE 免费学习指南，依据官方考纲编写。原页面：https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-solubility-equilibria/