# pH与溶解度

> AP 化学 · CED 第7单元：化学平衡
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-ph-and-solubility/

本小节讲解pH如何改变离子氢氧化物、硫化物，以及含弱共轭碱盐的溶解度，包括摩尔溶解度计算、定性预测，以及适用于AP化学的选择性沉淀应用。

**先修:** [由摩尔溶解度计算Ksp](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-ksp-calculations/); [酸碱平衡与Ka/Kb关系](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-acid-base-equilibria/); [勒夏特列原理](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-le-chateliers-principle/)

## 学习目标

- 解释pH如何影响含碱性阴离子离子盐的溶解度
- 计算固定pH下盐的摩尔溶解度
- 预测通过pH调节实现金属离子的选择性沉淀
- 应用同时平衡规则处理Ksp和Ka的关系

## 什么是pH依赖型溶解度？

pH与溶解度描述的是：水合氢离子浓度如何改变阴离子为弱布朗斯特-劳里碱的离子化合物的溶解度。当微溶盐溶解时，会向溶液中释放游离阴离子。若这些阴离子与H+（酸性溶液）或OH-（碱性溶液）反应，根据勒夏特列原理，溶解平衡会发生移动，从而改变可溶解盐的量。

本内容占AP化学考试总分的约2-4%，同时出现在选择题和自由问答题中，在环境化学、地球化学和饮用水处理领域有实际应用。

**pH依赖型溶解度** — 由于盐的阴离子发生pH依赖的质子化或去质子化，使溶解平衡根据勒夏特列原理发生移动，从而导致离子盐摩尔溶解度发生变化的性质

*例:* 碳酸钙（海洋贝壳的主要成分）的溶解度随海洋酸化导致的pH降低而升高

## pH对溶解度的定性影响

只有阴离子为弱酸共轭碱的盐才具有pH依赖型溶解度。对于一般1:1型微溶盐MA（其中A⁻是弱酸HA的共轭碱），溶解平衡为：

$$\text{MA}(s) \rightleftharpoons \text{M}^+(aq) + \text{A}^-(aq) \quad K_{sp} = [\text{M}^+][A^-]$$

在酸性溶液中（pH低，高[H+]），A⁻会与H+反应生成HA。这会消耗游离的A⁻，使[A⁻]低于$K_{sp}$要求的值。为恢复平衡，更多固体MA溶解补充A⁻，从而提高总溶解度。

- 含碱性阴离子的盐的溶解度**随pH降低而增加**（溶液酸性越强）
- 对于阴离子来自强酸的盐（例如 Cl⁻、NO₃⁻、Br⁻），阴离子几乎没有碱性，不会与H+反应，因此溶解度不受pH影响
- 对于金属氢氧化物（例如 Mg(OH)₂），溶解度在酸性溶液中总是增加（H+与OH⁻反应生成水），在碱性溶液中降低（过量OH⁻作为同离子使平衡左移）

**例题:** 预测当pH从7降至3时，下列每种盐的溶解度是升高、降低还是不变：(a) CaCO₃，(b) AgNO₃，(c) Fe(OH)₃

1. 步骤1：对每种盐，检查阴离子是否为弱酸的共轭碱（即是否显碱性）。
2. (a) CaCO₃：阴离子是CO₃²⁻，是弱酸HCO₃⁻的共轭碱。pH降低使[H+]升高，消耗CO₃²⁻生成H₂CO₃。平衡右移，因此溶解度升高。
3. (b) AgNO₃：阴离子是NO₃⁻，是强酸HNO₃的共轭碱。NO₃⁻不会明显与H+反应，因此平衡不移动。溶解度不变。
4. (c) Fe(OH)₃：阴离子是OH⁻，是强碱。pH降低意味着过量H+与OH⁻反应生成水，消耗产物。平衡右移，因此溶解度升高。

> **考试提示:** 在AP选择题中，最常见的干扰项是声称来自强酸的阴离子对应的盐也具有pH依赖型溶解度。请务必先检查阴离子的母酸，即可快速排除错误选项。

## 计算固定pH下的摩尔溶解度

当pH固定（通常是在缓冲溶液中）时，[H+]可直接得到，这简化了计算。核心规则是：摩尔溶解度 $s$ 等于溶液中所有质子化形态阴离子的总浓度，符合溶解化学计量关系。

对于1:1型盐MA，$s = [M^+] = [A^-] + [HA]$，因为每摩尔溶解的MA都会产生一摩尔某种形态的A。利用HA的酸解离常数将[A⁻]与总溶解A关联：$K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]}$。整理得到游离（去质子化）形态A的占比：

$$\alpha_{A^-} = \frac{[A^-]}{[A^-] + [HA]} = \frac{K_a}{K_a + [H^+]}$$

代入Ksp表达式得到 $K_{sp} = [M^+][A^-] = s \times (\alpha_{A^-} s) = \alpha_{A^-} s^2$，可直接求解 $s$。对于固定pH下的金属氢氧化物，计算更简单：pH直接给出[OH⁻]，因此 $s = [M^{n+}] = \frac{K_{sp}}{[OH^-]^n}$。

**例题:** 计算BaSO₃在pH = 5.0的缓冲溶液中的摩尔溶解度。已知 $K_{sp}(BaSO_3) = 8.0 \times 10^{-7}$，$K_a(HSO_3^-) = 6.3 \times 10^{-8}$

1. 步骤1：pH = 5.0，所以
2. $$[H^+] = 1.0 \times 10^{-5} M$$
3. 阴离子SO₃²⁻是HSO₃⁻的共轭碱，因此我们使用HSO₃⁻的Ka计算α。
4. 步骤2：计算SO₃²⁻的α：
5. $$\alpha = \frac{K_a}{K_a + [H^+]} = \frac{6.3 \times 10^{-8}}{6.3 \times 10^{-8} + 1.0 \times 10^{-5}} ≈ 0.00626$$
6. 步骤3：将Ksp与s关联。对于BaSO₃，$s = [Ba^{2+}]$ 且 $[SO_3^{2-}] = \alpha s$，所以 $K_{sp} = [Ba^{2+}][SO_3^{2-}] = \alpha s^2$。
7. 步骤4：求解s：
8. $$s = \sqrt{\frac{K_{sp}}{\alpha}} = \sqrt{\frac{8.0 \times 10^{-7}}{0.00626}} ≈ 0.011 M$$
9. 作为对比，pH为7的纯水中溶解度约为0.0009 M，符合酸性溶液中溶解度升高的预期。

> **考试提示:** 对于多元酸，请始终将Ka与阴离子的电荷匹配。二价阴离子（例如 C₂O₄²⁻）需要Ka2，三价阴离子（例如 PO₄³⁻）需要Ka3。使用错误的Ka是这类计算中最常见的错误。

## 通过pH调节实现离子的选择性沉淀

pH-溶解度关系在AP化学中一个常见应用是通过选择性沉淀不溶硫化物或氢氧化物盐分离混合金属离子。许多金属硫化物的Ksp差异很大：溶解度最小的硫化物在低pH下（此时[S²⁻]非常低）就会沉淀，而溶解度更大的硫化物保持溶解，从而实现清晰分离。

1. 利用母酸的Ka，计算给定pH下的[S²⁻]（或[OH⁻]）
2. 使用给定的初始金属浓度，计算每种金属盐的离子积Q
3. 如果Q > Ksp，盐会沉淀；如果Q < Ksp，盐保持溶解

对于饱和H₂S（常见的硫离子来源），1 atm下[H₂S] = 0.1 M，因此[S²⁻]可直接由pH计算得到：

$$K_{a1}K_{a2} = \frac{[H^+]^2[S^{2-}]}{[H_2S]} = \frac{[H^+]^2[S^{2-}]}{0.1} \implies [S^{2-}] = \frac{0.1 K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2}$$

**例题:** 溶液中含有0.01 M Cd²⁺和0.01 M Zn²+。溶液被H₂S（0.1 M）饱和，并调节pH至1.0。CdS会沉淀吗？ZnS会沉淀吗？给定 $K_{sp}(CdS) = 8.0 \times 10^{-28}$， $K_{sp}(ZnS) = 2.0 \times 10^{-20}$， $K_{a1}(H_2S) = 1.0 \times 10^{-7}$， $K_{a2}(H_2S) = 1.0 \times 10^{-14}$

1. 步骤1：计算pH 1.0下的[S²⁻]：[H+] = 0.1 M
2. $$[S^{2-}] = \frac{0.1(1.0 \times 10^{-7})(1.0 \times 10^{-14})}{(0.1)^2} = 1.0 \times 10^{-20} M$$
3. 步骤2：计算CdS的Q：
4. $$Q = [Cd^{2+}][S^{2-}] = (0.01)(1.0 \times 10^{-20}) = 1.0 \times 10^{-22}$$
5. 步骤3：将Q与Ksp(CdS)比较： $1.0 \times 10^{-22} > 8.0 \times 10^{-28}$，因此CdS沉淀。
6. 步骤4：计算ZnS的Q：
7. $$Q = (0.01)(1.0 \times 10^{-20}) = 1.0 \times 10^{-22}$$
8. 步骤5：将Q与Ksp(ZnS)比较： $1.0 \times 10^{-22} < 2.0 \times 10^{-20}$，因此ZnS保持溶解。
9. 结论：CdS在pH 1.0下沉淀，ZnS不沉淀，因此两种离子可以分离。

> **考试提示:** 在选择性沉淀问题中，不要将金属离子浓度设为溶解度。题目会给出初始金属浓度，请直接使用该值计算离子积Q。

## 常见错误

- **错误做法:** 声称AgCl或Ba(NO₃)₂这类盐在酸性溶液中溶解度更高
  - 原因: 学生记住了“pH降低溶解度升高”，但没有检查阴离子是否为碱性。AgCl的Cl⁻是强酸的共轭碱，不会与H+反应
  - 正确做法: 务必先检查阴离子的母酸：如果母酸是强酸，pH对溶解度没有影响
- **错误做法:** 计算固定pH下的溶解度时，直接令[A⁻] = s，不考虑A⁻的质子化
  - 原因: 学生习惯了纯水中不发生质子化的Ksp计算，因此忘记在酸性溶液中大多数A⁻会被质子化，因此[A⁻] < s
  - 正确做法: 始终写出包含所有阴离子质子化形态的物料平衡，然后通过α将[A⁻]与s关联
- **错误做法:** 对于多元酸，计算C₂O₄²⁻这类二价阴离子的α时使用Ka1而非Ka2
  - 原因: 学生混淆了去质子化步骤的顺序，没有将阴离子电荷与解离序号关联
  - 正确做法: 对于电荷为-n的阴离子，始终使用第n个酸解离常数Ka(n)计算α
- **错误做法:** 计算固定pH下金属氢氧化物的溶解度时，在ICE表中计入盐解离产生的OH⁻来计算[OH⁻]
  - 原因: 学生忘记缓冲溶液会固定pH，因此溶解产生的少量OH⁻不会改变[OH⁻]
  - 正确做法: 如果pH固定，直接由pH计算[OH⁻]，不需要调整溶解盐产生的OH⁻
- **错误做法:** 声称当Q < Ksp时会发生沉淀
  - 原因: 学生混淆了平衡移动的方向：Q < Ksp意味着反应右移，更多固体会溶解
  - 正确做法: 请记住：只有当Q > Ksp时才会形成固体沉淀；Q < Ksp意味着所有离子都保持溶解
- **错误做法:** pH改变时重复计算同离子效应，将H+作为同离子加入溶解平衡
  - 原因: 学生将阴离子的消耗与同离子的添加混淆
  - 正确做法: 将质子化视为游离阴离子的消耗，而非添加同离子，只有当同离子明确来自其他来源时才计入

## 速查表

| 类别 | 公式/规则 | 说明 |
| --- | --- | --- |
| 一般pH效应 | 碱性阴离子盐的溶解度随pH降低而升高 | 阴离子来自强酸的盐溶解度与pH无关 |
| 物料平衡（1:1盐MA） | $s = [M^+] = [A^-] + [HA]$ | 统计所有溶解的阴离子，无论质子化状态 |
| 去质子化阴离子占比 | $\alpha_{A^-} = \frac{K_a}{K_a + [H^+]}$ | 适用于一元共轭碱；对于n价阴离子，使用Ka(n) |
| 固定pH下1:1盐的Ksp | $K_{sp} = \alpha_{A^-} s^2$ | 适用于任何固定pH的缓冲溶液 |
| M(OH)n固定pH下的溶解度 | $s = \frac{K_{sp}}{[OH^-]^n}$ | $[OH^-] = 10^{-(14-pH)}$ 由固定pH得到 |
| 饱和H₂S中的[S²⁻] | $[S^{2-}] = \frac{0.1 K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2}$ | 仅适用于1 atm下0.1 M的饱和H₂S |
| 沉淀规则 | 若 $Q > K_{sp}$ 则形成沉淀 | Q = 溶解离子的离子积 |
| 选择性分离 | 溶解度更低的盐在更低pH下沉淀 | 用于分离金属离子混合物 |

## 下一步

pH与溶解度是第7单元：化学平衡中多重同时平衡的应用顶点，也是下一个主要主题：溶解度与配合物形成的直接前置知识。在那个主题中，你会把这里学到的同时平衡方法拓展到金属离子与配体反应形成可溶性配合物的情况，这会进一步改变微溶盐的溶解度。如果不掌握pH如何通过勒夏特列原理和质子化阴离子的物料平衡改变溶解度，你将很难为配合物问题建立正确的平衡表达式，而这类问题经常在AP自由问答题中考查。本主题也为理解考试中常见的情景类问题中的环境化学概念提供了基础背景。

- [酸和碱概述](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-overview/)
- [酸和碱简介](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u8-introduction-to-acids-and-bases/)

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