溶解过程的自由能

AP 化学· AP Chemistry CED — Equilibrium· 14 分钟阅读

1. 核心定义与背景★☆☆☆☆⏱ 2 min

溶解自由能指的是恒温恒压下，1摩尔溶质溶解在溶剂中时发生的吉布斯自由能变。在AP化学中，除非另有说明，标准态条件为1 atm压力、1 M溶质浓度和298 K。标准溶解自由能记为 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ ，而非标准浓度下的非标准自由能变记为 $Δ G_{so l n}$ 。

该知识点占AP化学考试总分的7–9%，同时出现在选择题和自由作答题部分，它连接了热力学核心与平衡，二者是AP化学课程体系的两大核心主题。

2. 标准自由能与 $\Delta G^\circ$-$K_{sp}$ 关系★★☆☆☆⏱ 4 min

溶解是均相平衡过程，因此标准吉布斯自由能变与平衡常数之间的通用关系可直接应用。对于通式离子固体 $M_{x} A_{y} (s)$ 的溶解过程：

M_xA_y(s) \rightleftharpoons xM^{y+}(aq) + yA^{x-}(aq)

该反应的平衡常数就是溶度积常数 $K_{s p}$ ，关联 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 和 $K_{s p}$ 的核心公式为：

\Delta G^\circ_{soln} = -RT \ln K_{sp}

其中 $R = 8.314 J/(mol \cdotp K) = 0.008314 kJ/(mol \cdotp K)$ ， $T$ 为开尔文单位的绝对温度。该公式可直接告诉我们标准条件下的溶解度规律：

若 $Δ G_{so l n}^{\circ} < 0$ ，溶解自发进行，因此 $K_{s p} > 1$ ，该化合物可溶。
若 $Δ G_{so l n}^{\circ} > 0$ ，标准条件下溶解非自发，因此 $K_{s p} < 1$ ，该化合物微溶或不溶。
当 $Δ G_{so l n}^{\circ} = 0$ 时， $K_{s p} = 1$ ，这是可溶与不可溶行为的分界线。

📐 例题

氯化铅(II)（ $P b C l_{2}$ ）在298 K下的 $K_{s p}$ 为 $1.6 \times 1 0^{- 5}$ 。计算该温度下 $P b C l_{2}$ 的 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ ，并判断标准条件下它是可溶还是不可溶。

1
列出已知量：
$K_{sp} = 1.6 \times 10^{-5}, T = 298 \text{ K}, R = 0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$
2
计算 $ln K_{s p}$ ：
$\ln(1.6 \times 10^{-5}) = \ln(1.6) + \ln(10^{-5}) \approx 0.470 - 11.513 = -11.043$
3
代入公式：
$\Delta G^\circ_{soln} = - (0.008314)(298)(-11.043) \approx +27.4 \text{ kJ/mol}$
4
结果解读： $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 为正，因此标准条件下溶解非自发，说明 $P b C l_{2}$ 是微溶的。

3. 由 $\Delta H^\circ$ 和 $\Delta S^\circ$ 计算 $\Delta G^\circ_{soln}$ 与温度依赖性★★★☆☆⏱ 5 min

若题目未给出 $K_{s p}$ ，你可以利用吉布斯自由能的基本关系式计算 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ ：

\Delta G^\circ_{soln} = \Delta H^\circ_{soln} - T\Delta S^\circ_{soln}

其中 $Δ H_{so l n}^{\circ}$ 是1摩尔溶质溶解的标准焓变， $Δ S_{so l n}^{\circ}$ 是溶解过程的标准熵变。该公式可让你定量预测溶解度随温度的变化，这是AP考试的常见考点：

若 $Δ H_{so l n}^{\circ}$ 为正（溶解吸热），升高温度会使 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 更负， $K_{s p}$ 增大，溶解度升高。
若 $Δ H_{so l n}^{\circ}$ 为负（溶解放热），升高温度会使 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 更正， $K_{s p}$ 减小，溶解度降低。

这一结论与勒夏特列原理一致，但为计算提供了定量框架。

📐 例题

硝酸铵的溶解过程为 $N H_{4} N O_{3} (s) ⇌ N H_{4}^{+} (a q) + N O_{3}^{-} (a q)$ 。在298 K下， $Δ H_{so l n}^{\circ} = + 25.7 kJ/mol$ ， $Δ S_{so l n}^{\circ} = + 108.7 J/(mol \cdotp K)$ 。分别计算298 K和350 K下的 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ ，然后预测溶解度随温度升高的变化。

1
将 $Δ S_{so l n}^{\circ}$ 单位转换为kJ，以匹配 $Δ H^{\circ}$ 的单位：
$\Delta S^\circ_{soln} = 108.7 / 1000 = 0.1087 \text{ kJ/(mol·K)}$
2
计算298 K下的 $Δ G^{\circ}$ ：
$\Delta G^\circ = 25.7 - (298)(0.1087) = 25.7 - 32.4 = -6.7 \text{ kJ/mol}$
3
计算350 K下的 $Δ G^{\circ}$ ：
$\Delta G^\circ = 25.7 - (350)(0.1087) = 25.7 - 38.0 = -12.3 \text{ kJ/mol}$
4
结果解读： $Δ G^{\circ}$ 随温度升高变得更负，因此 $K_{s p}$ 增大，说明溶解度随温度升高而增大。

4. 非标准自由能与溶液饱和程度分类★★★☆☆⏱ 5 min

当溶液未达到平衡（未饱和）时，我们使用溶解过程的非标准吉布斯自由能变，遵循以下通用关系：

\Delta G_{soln} = \Delta G^\circ_{soln} + RT \ln Q

其中 $Q$ 是反应商，计算方式与 $K_{s p}$ 相同，但使用当前离子浓度而非平衡浓度。 $Δ G_{so l n}$ 的符号可告诉我们反应达到平衡的方向：

$Δ G_{so l n} < 0$ ：溶解自发进行，因此更多固体会溶解 → 溶液为不饱和溶液 ( $Q < K_{s p}$ )
$Δ G_{so l n} = 0$ ：体系处于平衡，无净变化 → 溶液为饱和溶液 ( $Q = K_{s p}$ )
$Δ G_{so l n} > 0$ ：沉淀（逆反应）自发进行，因此离子会沉淀 → 溶液为过饱和溶液 ( $Q > K_{s p}$ )

📐 例题

298 K下 $P b C l_{2}$ 溶解的 $Δ G_{so l n}^{\circ} = + 27.4 kJ/mol$ 。某溶液中 $[P b^{2 +}] = 0.001 M$ ， $[C l^{-}] = 0.001 M$ 。计算 $Δ G_{so l n}$ 并对溶液进行分类。

1
写出 $Q$ 的表达式：
$Q = [Pb^{2+}][Cl^-]^2$
2
计算 $Q$ ：
$Q = (0.001)(0.001)^2 = 1 \times 10^{-9}$
3
代入 $Δ G$ 公式：
$\Delta G_{soln} = 27.4 + (0.008314)(298)(\ln 1 \times 10^{-9}) \approx 27.4 + (2.478)(-20.72) \approx -23.9 \text{ kJ/mol}$
4
解读： $Δ G_{so l n}$ 为负，因此溶解自发进行，说明该溶液是不饱和溶液。

✓ 快速检测

某学生在298 K下测得硫酸银（ $A g_{2} S O_{4}$ ）的 $K_{s p}$ 为 $1.2 \times 1 0^{- 5}$ 。正确的 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 和溶解度分类是什么？
- $Δ G_{so l n}^{\circ} = - 28 kJ/mol$ , 可溶
- $Δ G_{so l n}^{\circ} = + 28 kJ/mol$ , 微溶
- $Δ G_{so l n}^{\circ} = + 2.8 kJ/mol$ , 微溶
- $Δ G_{so l n}^{\circ} = + 28 kJ/mol$ , 可溶
显示答案
1 —
由于 $K_{s p} < 1$ ， $ln K_{s p}$ 为负，因此 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 为正（+28 kJ/mol），对应微溶。

5. 常见陷阱

错误做法:

由 $K_{s p}$ 计算 $Δ G$ 时，误用 $R = 0.0821 L \cdotp atm/(mol \cdotp K)$ 而非 $8.314 J/(mol \cdotp K)$

原因:

学生从气体定律问题中记住了这个R值，误用后会导致 $Δ G$ 的数值相差3个数量级

正确做法:

开始计算前请务必确认R值：所有吉布斯自由能计算都使用 $R = 8.314 J/(mol \cdotp K)$ （或 $0.008314 kJ/(mol \cdotp K)$ ）

错误做法:

计算 $Δ G^{\circ} = Δ H^{\circ} - T Δ S^{\circ}$ 时，忘记将 $Δ S^{\circ}$ 单位从J/(mol·K)转换为kJ/(mol·K)

原因:

$Δ H^{\circ}$ 几乎总是以kJ/mol为单位，而 $Δ S^{\circ}$ 以J/(mol·K)为单位，因此保留J单位会让 $Δ G$ 的数值偏大1000倍

正确做法:

作为第一步，代入公式前请先将 $Δ S^{\circ}$ 除以1000转换为kJ/(mol·K)

错误做法:

认为 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 为正代表该化合物完全不溶于水

原因:

学生混淆了标准 $Δ G^{\circ}$ 和非标准 $Δ G$ ；许多微溶化合物即使 $Δ G^{\circ}$ 为正，也会少量溶解

正确做法:

应将 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 理解为描述溶解的平衡程度： $Δ G^{\circ}$ 为正意味着 $K_{s p} < 1$ ，因此平衡时只有少量溶解，并非完全不发生溶解

错误做法:

由 $K_{s p}$ 计算时弄错 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ 的符号（例如， $K_{s p} = 1.6 \times 1 0^{- 5}$ 得到负的 $Δ G^{\circ}$ ）

原因:

学生忘记小于1的数的自然对数为负，因此两个负号相乘得到正的 $Δ G^{\circ}$

正确做法:

计算完成后，请务必检查符号： $K_{s p} < 1$ 永远得到正的 $Δ G_{so l n}^{\circ}$ ， $K_{s p} > 1$ 永远得到负的 $Δ G_{so l n}^{\circ}$

错误做法:

认为 $Δ G_{so l n}$ 为正代表溶液是不饱和溶液

原因:

学生混淆了自发方向： $Δ G$ 为正意味着逆反应（沉淀）自发

正确做法:

永远配对 $Q$ 和 $Δ G$ ： $Q > K_{s p} \to Δ G > 0 \to$ 沉淀自发 $\to$ 过饱和溶液

错误做法:

在 $Δ G$ 计算中使用摄氏温度而非开尔文温度

原因:

学生习惯在焓问题中使用摄氏温度，因为温度差值相同，但 $Δ G$ 计算需要绝对温度

正确做法:

代入公式前，请务必将所有给定摄氏温度加273转换为开尔文，AP考试接受这种转换方式

6. 速查表

分类	公式	说明
由 $K_{s p}$ 计算标准 $Δ G^{\circ}$	$Δ G_{so l n}^{\circ} = - R T ln K_{s p}$	$R = 0.008314 kJ/(mol \cdotp K)$ ， $T$ 单位为开尔文。 $Δ G^{\circ} < 0 \to$ 可溶， $Δ G^{\circ} > 0 \to$ 微溶
由 $Δ H^{\circ}$ 和 $Δ S^{\circ}$ 计算标准 $Δ G^{\circ}$	$Δ G_{so l n}^{\circ} = Δ H_{so l n}^{\circ} - T Δ S_{so l n}^{\circ}$	计算前将 $Δ S$ 单位从J/(mol·K)转换为kJ/(mol·K)， $T$ 单位为开尔文
溶解过程的非标准 $Δ G$	$Δ G_{so l n} = Δ G_{so l n}^{\circ} + R T ln Q$	$Q =$ 离子积 = $[M^{y +}]^{x} [A^{x -}]^{y}$ （对应 $M_{x} A_{y} (s)$ ）
不饱和溶液	$Δ G < 0$ , $Q < K_{s p}$	正向溶解自发，更多固体会溶解
饱和溶液	$Δ G = 0$ , $Q = K_{s p}$	体系处于平衡，浓度无净变化
过饱和溶液	$Δ G > 0$ , $Q > K_{s p}$	逆向沉淀/结晶自发进行
溶解度的温度依赖性		$Δ H_{so l n}^{\circ} > 0 \to$ 溶解度随T升高而增大； $Δ H_{so l n}^{\circ} < 0 \to$ 溶解度随T升高而降低

下一步

溶解自由能连接了热力学核心和溶解度平衡，是AP化学后续多个核心知识点的基础。掌握本知识点后，你接下来将学习沉淀反应的预测，其中需要比较 $Q$ 和 $K_{s p}$ 来判断两种溶液混合后是否会生成沉淀。若不理解溶解过程中 $Δ G$ 与 $Q$ 、 $K_{s p}$ 的关系，你就无法正确预测沉淀行为，而沉淀行为是AP自由作答题的常见考点。本知识点也为依数性的深入学习打下基础，溶解自由能变是沸点升高和凝固点降低的驱动力，同时它也为酸碱平衡学习打下基础，弱酸弱碱的解离遵循此处推导的相同 $Δ G^{\circ}$ - $K$ 关系。