# 溶解过程的自由能

> AP 化学 · 第7单元：平衡
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-free-energy-of-dissolution/

本指南面向AP化学，涵盖溶解过程的吉布斯自由能变（$\Delta G^\circ_{soln}$、$\Delta G_{soln}$）、$\Delta G^\circ_{soln}$ 与 $K_{sp}$ 的关系、溶解度随温度变化的预测，以及不饱和/饱和/过饱和溶液的分类。

**先修:** [吉布斯自由能关系式 $\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-thermodynamics-gibbs-free-energy/); [溶度积常数 $K_{sp}$ 的定义](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-equilibrium-solubility-product/); 溶液形成过程的焓变和熵变

## 学习目标

- 将标准溶解自由能与溶度积常数 $K_{sp}$ 关联起来
- 由 $\Delta H^\circ_{soln}$ 和 $\Delta S^\circ_{soln}$ 计算 $\Delta G^\circ_{soln}$
- 预测溶解度随温度的变化规律
- 利用非标准 $\Delta G_{soln}$ 对溶液饱和程度进行分类

## 核心定义与背景

溶解自由能指的是恒温恒压下，1摩尔溶质溶解在溶剂中时发生的吉布斯自由能变。在AP化学中，除非另有说明，标准态条件为1 atm压力、1 M溶质浓度和298 K。标准溶解自由能记为 $\Delta G^\circ_{soln}$，而非标准浓度下的非标准自由能变记为 $\Delta G_{soln}$。

该知识点占AP化学考试总分的7–9%，同时出现在选择题和自由作答题部分，它连接了热力学核心与平衡，二者是AP化学课程体系的两大核心主题。

## 标准自由能与 $\Delta G^\circ$-$K_{sp}$ 关系

溶解是均相平衡过程，因此标准吉布斯自由能变与平衡常数之间的通用关系可直接应用。对于通式离子固体 $M_xA_y(s)$ 的溶解过程：

$$M_xA_y(s) \rightleftharpoons xM^{y+}(aq) + yA^{x-}(aq)$$

该反应的平衡常数就是溶度积常数 $K_{sp}$，关联 $\Delta G^\circ_{soln}$ 和 $K_{sp}$ 的核心公式为：

$$\Delta G^\circ_{soln} = -RT \ln K_{sp}$$

其中 $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)} = 0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$，$T$ 为开尔文单位的绝对温度。该公式可直接告诉我们标准条件下的溶解度规律：

- 若 $\Delta G^\circ_{soln} < 0$，溶解自发进行，因此 $K_{sp} > 1$，该化合物可溶。
- 若 $\Delta G^\circ_{soln} > 0$，标准条件下溶解非自发，因此 $K_{sp} < 1$，该化合物微溶或不溶。
- 当 $\Delta G^\circ_{soln} = 0$ 时，$K_{sp} = 1$，这是可溶与不可溶行为的分界线。

**例题:** 氯化铅(II)（$PbCl_2$）在298 K下的 $K_{sp}$ 为 $1.6 \times 10^{-5}$。计算该温度下 $PbCl_2$ 的 $\Delta G^\circ_{soln}$，并判断标准条件下它是可溶还是不可溶。

1. 列出已知量：

   $$K_{sp} = 1.6 \times 10^{-5}, T = 298 \text{ K}, R = 0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$$
2. 计算 $\ln K_{sp}$：

   $$\ln(1.6 \times 10^{-5}) = \ln(1.6) + \ln(10^{-5}) \approx 0.470 - 11.513 = -11.043$$
3. 代入公式：

   $$\Delta G^\circ_{soln} = - (0.008314)(298)(-11.043) \approx +27.4 \text{ kJ/mol}$$
4. 结果解读：$\Delta G^\circ_{soln}$ 为正，因此标准条件下溶解非自发，说明 $PbCl_2$ 是微溶的。

> **tip**
>
> 由 $K_{sp}$ 计算 $\Delta G^\circ_{soln}$ 时，请务必确认 $R$ 的单位与最终答案要求匹配：若 $\Delta G$ 单位为kJ/mol，使用 $R = 0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$，几乎所有AP考试题目都要求这个单位。

## 由 $\Delta H^\circ$ 和 $\Delta S^\circ$ 计算 $\Delta G^\circ_{soln}$ 与温度依赖性

若题目未给出 $K_{sp}$，你可以利用吉布斯自由能的基本关系式计算 $\Delta G^\circ_{soln}$：

$$\Delta G^\circ_{soln} = \Delta H^\circ_{soln} - T\Delta S^\circ_{soln}$$

其中 $\Delta H^\circ_{soln}$ 是1摩尔溶质溶解的标准焓变，$\Delta S^\circ_{soln}$ 是溶解过程的标准熵变。该公式可让你定量预测溶解度随温度的变化，这是AP考试的常见考点：

- 若 $\Delta H^\circ_{soln}$ 为正（溶解吸热），升高温度会使 $\Delta G^\circ_{soln}$ 更负，$K_{sp}$ 增大，溶解度升高。
- 若 $\Delta H^\circ_{soln}$ 为负（溶解放热），升高温度会使 $\Delta G^\circ_{soln}$ 更正，$K_{sp}$ 减小，溶解度降低。

这一结论与勒夏特列原理一致，但为计算提供了定量框架。

**例题:** 硝酸铵的溶解过程为 $NH_4NO_3(s) \rightleftharpoons NH_4^+(aq) + NO_3^-(aq)$。在298 K下，$\Delta H^\circ_{soln} = +25.7 \text{ kJ/mol}$，$\Delta S^\circ_{soln} = +108.7 \text{ J/(mol·K)}$。分别计算298 K和350 K下的 $\Delta G^\circ_{soln}$，然后预测溶解度随温度升高的变化。

1. 将 $\Delta S^\circ_{soln}$ 单位转换为kJ，以匹配 $\Delta H^\circ$ 的单位：

   $$\Delta S^\circ_{soln} = 108.7 / 1000 = 0.1087 \text{ kJ/(mol·K)}$$
2. 计算298 K下的 $\Delta G^\circ$：

   $$\Delta G^\circ = 25.7 - (298)(0.1087) = 25.7 - 32.4 = -6.7 \text{ kJ/mol}$$
3. 计算350 K下的 $\Delta G^\circ$：

   $$\Delta G^\circ = 25.7 - (350)(0.1087) = 25.7 - 38.0 = -12.3 \text{ kJ/mol}$$
4. 结果解读：$\Delta G^\circ$ 随温度升高变得更负，因此 $K_{sp}$ 增大，说明溶解度随温度升高而增大。

> **tip**
>
> 代入 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ 前，请务必将 $\Delta S^\circ$ 的单位从J/(mol·K)转换为kJ/(mol·K)；单位不匹配是这类计算问题中最常见的错误。

## 非标准自由能与溶液饱和程度分类

当溶液未达到平衡（未饱和）时，我们使用溶解过程的非标准吉布斯自由能变，遵循以下通用关系：

$$\Delta G_{soln} = \Delta G^\circ_{soln} + RT \ln Q$$

其中 $Q$ 是反应商，计算方式与 $K_{sp}$ 相同，但使用当前离子浓度而非平衡浓度。$\Delta G_{soln}$ 的符号可告诉我们反应达到平衡的方向：

- $\Delta G_{soln} < 0$：溶解自发进行，因此更多固体会溶解 → 溶液为**不饱和溶液** ($Q < K_{sp}$)
- $\Delta G_{soln} = 0$：体系处于平衡，无净变化 → 溶液为**饱和溶液** ($Q = K_{sp}$)
- $\Delta G_{soln} > 0$：沉淀（逆反应）自发进行，因此离子会沉淀 → 溶液为**过饱和溶液** ($Q > K_{sp}$)

**例题:** 298 K下 $PbCl_2$ 溶解的 $\Delta G^\circ_{soln} = +27.4 \text{ kJ/mol}$。某溶液中 $[Pb^{2+}] = 0.001 \text{ M}$，$[Cl^-] = 0.001 \text{ M}$。计算 $\Delta G_{soln}$ 并对溶液进行分类。

1. 写出 $Q$ 的表达式：

   $$Q = [Pb^{2+}][Cl^-]^2$$
2. 计算 $Q$：

   $$Q = (0.001)(0.001)^2 = 1 \times 10^{-9}$$
3. 代入 $\Delta G$ 公式：

   $$\Delta G_{soln} = 27.4 + (0.008314)(298)(\ln 1 \times 10^{-9}) \approx 27.4 + (2.478)(-20.72) \approx -23.9 \text{ kJ/mol}$$
4. 解读：$\Delta G_{soln}$ 为负，因此溶解自发进行，说明该溶液是不饱和溶液。

> **tip**
>
> 如果你忘记了 $\Delta G$ 的符号对饱和程度的意义，可以用 $Q$ 交叉验证：$Q < K_{sp}$ 永远代表不饱和，这永远对应 $\Delta G < 0$。

**概念自测**

1. 某学生在298 K下测得硫酸银（$Ag_2SO_4$）的 $K_{sp}$ 为 $1.2 \times 10^{-5}$。正确的 $\Delta G^\circ_{soln}$ 和溶解度分类是什么？

   - $\Delta G^\circ_{soln} = -28 \text{ kJ/mol}$, 可溶
   - $\Delta G^\circ_{soln} = +28 \text{ kJ/mol}$, 微溶
   - $\Delta G^\circ_{soln} = +2.8 \text{ kJ/mol}$, 微溶
   - $\Delta G^\circ_{soln} = +28 \text{ kJ/mol}$, 可溶

   *答案:* $\Delta G^\circ_{soln} = +28 \text{ kJ/mol}$, 微溶

   *解析:* 由于 $K_{sp} < 1$，$\ln K_{sp}$ 为负，因此 $\Delta G^\circ_{soln}$ 为正（+28 kJ/mol），对应微溶。

## 常见错误

- **错误做法:** 由 $K_{sp}$ 计算 $\Delta G$ 时，误用 $R = 0.0821 \text{ L·atm/(mol·K)}$ 而非 $8.314 \text{ J/(mol·K)}$
  - 原因: 学生从气体定律问题中记住了这个R值，误用后会导致 $\Delta G$ 的数值相差3个数量级
  - 正确做法: 开始计算前请务必确认R值：所有吉布斯自由能计算都使用 $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$（或 $0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$）
- **错误做法:** 计算 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ 时，忘记将 $\Delta S^\circ$ 单位从J/(mol·K)转换为kJ/(mol·K)
  - 原因: $\Delta H^\circ$ 几乎总是以kJ/mol为单位，而 $\Delta S^\circ$ 以J/(mol·K)为单位，因此保留J单位会让 $\Delta G$ 的数值偏大1000倍
  - 正确做法: 作为第一步，代入公式前请先将 $\Delta S^\circ$ 除以1000转换为kJ/(mol·K)
- **错误做法:** 认为 $\Delta G^\circ_{soln}$ 为正代表该化合物完全不溶于水
  - 原因: 学生混淆了标准 $\Delta G^\circ$ 和非标准 $\Delta G$；许多微溶化合物即使 $\Delta G^\circ$ 为正，也会少量溶解
  - 正确做法: 应将 $\Delta G^\circ_{soln}$ 理解为描述溶解的平衡程度：$\Delta G^\circ$ 为正意味着 $K_{sp} < 1$，因此平衡时只有少量溶解，并非完全不发生溶解
- **错误做法:** 由 $K_{sp}$ 计算时弄错 $\Delta G^\circ_{soln}$ 的符号（例如，$K_{sp} = 1.6 \times 10^{-5}$ 得到负的 $\Delta G^\circ$）
  - 原因: 学生忘记小于1的数的自然对数为负，因此两个负号相乘得到正的 $\Delta G^\circ$
  - 正确做法: 计算完成后，请务必检查符号：$K_{sp} < 1$ 永远得到正的 $\Delta G^\circ_{soln}$，$K_{sp} > 1$ 永远得到负的 $\Delta G^\circ_{soln}$
- **错误做法:** 认为 $\Delta G_{soln}$ 为正代表溶液是不饱和溶液
  - 原因: 学生混淆了自发方向：$\Delta G$ 为正意味着逆反应（沉淀）自发
  - 正确做法: 永远配对 $Q$ 和 $\Delta G$：$Q > K_{sp} \rightarrow \Delta G > 0 \rightarrow$ 沉淀自发 $\rightarrow$ 过饱和溶液
- **错误做法:** 在 $\Delta G$ 计算中使用摄氏温度而非开尔文温度
  - 原因: 学生习惯在焓问题中使用摄氏温度，因为温度差值相同，但 $\Delta G$ 计算需要绝对温度
  - 正确做法: 代入公式前，请务必将所有给定摄氏温度加273转换为开尔文，AP考试接受这种转换方式

## 速查表

| 分类 | 公式 | 说明 |
| --- | --- | --- |
| 由 $K_{sp}$ 计算标准 $\Delta G^\circ$ | $\Delta G^\circ_{soln} = -RT \ln K_{sp}$ | $R = 0.008314 \text{ kJ/(mol·K)}$，$T$ 单位为开尔文。$\Delta G^\circ < 0 \rightarrow$ 可溶，$\Delta G^\circ > 0 \rightarrow$ 微溶 |
| 由 $\Delta H^\circ$ 和 $\Delta S^\circ$ 计算标准 $\Delta G^\circ$ | $\Delta G^\circ_{soln} = \Delta H^\circ_{soln} - T\Delta S^\circ_{soln}$ | 计算前将 $\Delta S$ 单位从J/(mol·K)转换为kJ/(mol·K)，$T$ 单位为开尔文 |
| 溶解过程的非标准 $\Delta G$ | $\Delta G_{soln} = \Delta G^\circ_{soln} + RT \ln Q$ | $Q =$ 离子积 = $[M^{y+}]^x[A^{x-}]^y$（对应 $M_xA_y(s)$） |
| 不饱和溶液 | $\Delta G < 0$, $Q < K_{sp}$ | 正向溶解自发，更多固体会溶解 |
| 饱和溶液 | $\Delta G = 0$, $Q = K_{sp}$ | 体系处于平衡，浓度无净变化 |
| 过饱和溶液 | $\Delta G > 0$, $Q > K_{sp}$ | 逆向沉淀/结晶自发进行 |
| 溶解度的温度依赖性 |  | $\Delta H^\circ_{soln} > 0 \rightarrow$ 溶解度随T升高而增大；$\Delta H^\circ_{soln} < 0 \rightarrow$ 溶解度随T升高而降低 |

## 下一步

溶解自由能连接了热力学核心和溶解度平衡，是AP化学后续多个核心知识点的基础。掌握本知识点后，你接下来将学习沉淀反应的预测，其中需要比较 $Q$ 和 $K_{sp}$ 来判断两种溶液混合后是否会生成沉淀。若不理解溶解过程中 $\Delta G$ 与 $Q$、$K_{sp}$ 的关系，你就无法正确预测沉淀行为，而沉淀行为是AP自由作答题的常见考点。本知识点也为依数性的深入学习打下基础，溶解自由能变是沸点升高和凝固点降低的驱动力，同时它也为酸碱平衡学习打下基础，弱酸弱碱的解离遵循此处推导的相同 $\Delta G^\circ$-$K$ 关系。

- [第7单元：平衡概览](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-overview/)
- [同离子效应](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-common-ion-effect/)
- [pH与溶解度](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-ph-and-solubility/)

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