同离子效应

AP 化学· AP 化学课程与考试说明（CED）—— 平衡· 14 分钟阅读

1. 定义与核心概念★☆☆☆☆⏱ 2 min

同离子效应指的是：当向溶液中加入一种可溶性化合物，该化合物含有平衡体系中已存在的离子（即「同离子」）时，弱电解质（弱酸、弱碱或难溶离子盐）的电离或溶解会被抑制。它是勒夏特列原理在平衡体系中的直接应用。加入非同离子盐产生的离子强度效应影响很小（AP化学不考察这类内容），与之不同，同离子效应会使平衡浓度产生明显、易于计算的变化，是考试明确考察的内容。该知识点占AP考试总分的7-9%，同时出现在选择题（MCQ）和自由作答题（FRQ）中，也是缓冲溶液的基础。

📘 定义

同离子效应

加入含有弱电解质平衡中已存在离子的可溶性化合物后，弱电解质的电离或溶解被抑制的现象。

2. 对弱酸/弱碱电离的影响★★☆☆☆⏱ 4 min

当弱酸 $H A$ 在溶液中电离时，会建立如下平衡：

HA(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + A^-(aq)

如果加入共轭碱的可溶性盐 $N a A$ ，它会完全解离释放出同离子 $A^{-}$ 。加入 $A^{-}$ 会提高生成物浓度，使平衡向左移动，偏向未解离的 $H A$ 。与纯HA溶液相比，这会降低HA的电离度，降低 $[H^{+}]$ ，升高pH。相同逻辑适用于弱碱：加入共同共轭酸会抑制电离，降低 $[O H^{-}]$ ，降低pH。

我们使用小x（5%）近似法，该方法假设弱酸的解离量远小于 $H A$ 和加入的 $A^{-}$ 的初始浓度，因此可以忽略：

K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} \approx \frac{[H^+][A^-]_0}{[HA]_0}

整理后得到亨德森-哈塞尔巴尔赫方程，它是同离子效应的直接结果：

pH = pK_a + \log\left(\frac{[A^-]_0}{[HA]_0}\right)

📐 例题

计算0.15 M氢氟酸（HF， $K_{a} = 6.6 \times 1 0^{- 4}$ ）和0.25 M氟化钠（NaF）溶液的pH值。

1
识别同离子： $F^{-}$ 是HF和NaF共有的离子。NaF完全解离，因此初始 $[F^{-}]_{0} = 0.25$ M， $[H F]_{0} = 0.15$ M。
2
设 $x = [H^{+}]$ ，为HF解离产生的氢离子浓度。平衡浓度为：
3
$[HF] = 0.15 - x, \quad [H^+] = x, \quad [F^-] = 0.25 + x$
4
应用5%近似法： $x << 0.15$ 且 $x << 0.25$ ，因此浓度可以简化。代入 $K_{a}$ 表达式：
5
$6.6 \times 10^{-4} = \frac{(x)(0.25)}{0.15}$
6
解得 $x = [H^{+}] = 3.96 \times 1 0^{- 4}$ M。验证近似：x仅为0.25 M的0.16%，因此近似成立。
7
计算pH：
8
$pH = -\log(3.96 \times 10^{-4}) \approx 3.40$

Exam tip:

在AP考试中，你可以直接对含同离子的弱酸/弱碱体系使用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程来节省时间，因为5%近似几乎总是成立的。

3. 对难溶盐溶解度的影响★★★☆☆⏱ 5 min

同离子效应会显著降低难溶离子化合物的摩尔溶解度（ $s$ ，即每升溶液中溶解的固体物质的量）。对于一般的溶解平衡：

M_xX_y(s) \rightleftharpoons xM^{y+}(aq) + yX^{x-}(aq)

如果加入同离子，平衡会向左移动，偏向固体，降低溶解度。对于难溶盐，s本身已经很小，因此溶解的盐对同离子浓度的贡献可以忽略，所以我们将同离子浓度近似等于其初始加入浓度。

📐 例题

计算0.15 M氯化钙（ $C a C l_{2}$ ）溶液中草酸钙（ $C a C_{2} O_{4}$ ， $K_{s p} = 2.3 \times 1 0^{- 9}$ ）的摩尔溶解度。

1
写出配平的溶解平衡。同离子是 $C a C l_{2}$ 完全解离产生的 $C a^{2 +}$ ：
2
$CaC_2O_4(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + C_2O_4^{2-}(aq)$
3
设 $s$ 为 $C a C_{2} O_{4}$ 的摩尔溶解度。平衡浓度为：
4
$[Ca^{2+}] = 0.15 + s, \quad [C_2O_4^{2-}] = s$
5
应用小s近似： $s << 0.15$ ，因此 $0.15 + s \approx 0.15$ 。代入 $K_{s p}$ 表达式：
6
$2.3 \times 10^{-9} = (0.15)(s)$
7
解得 $s \approx 1.5 \times 1 0^{- 8}$ M。近似成立，因为s比0.15 M小几个数量级。作为对比，纯水中的溶解度约为 $4.8 \times 1 0^{- 5}$ M，是该值的3000倍，证明溶解度被强烈抑制。

Exam tip:

在将浓度代入 $K_{s p}$ 之前，一定要写出配平的溶解反应；不要假设所有盐都是1:1型的。

4. 定性预测★★☆☆☆⏱ 3 min

AP考试经常要求不需要计算，对加入同离子后pH、电离度或溶解度的变化进行定性预测。这类问题依赖核心规则：

加入生成物的同离子总会使平衡向反应物方向移动。
没有同离子 = 没有同离子效应（离子强度效应不考察）。
对于弱酸：加入共同共轭碱 → 更低 $[H^{+}]$ → 更高pH → 更低电离度。
对于弱碱：加入共同共轭酸 → 更低 $[O H^{-}]$ → 更低pH → 更低电离度。
对于难溶盐：加入任何同离子 → 更低溶解度。

📐 例题

对于0.10 M乙酸溶液（初始pH = 2.87）的每种变化，说明pH是升高、降低还是不变，并给出理由：(a) 加入固体乙酸钠。(b) 加入固体氯化钠。

1
写出乙酸的电离平衡：
2
$CH_3COOH(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CH_3COO^-(aq)$
3
对于(a)：乙酸钠释放出 $C H_{3} C O O^{-}$ ，它是生成物中的同离子。平衡左移， $[H^{+}]$ 降低，因此pH升高。
4
对于(b)：氯化钠解离出的离子都不在平衡体系中。没有同离子，因此按照AP考试要求，pH不变。

Exam tip:

在你的理由中一定要写出配平的平衡反应；AP阅卷官要求明确提及移动方向才能给满分。

5. AP风格概念检测★★★☆☆⏱ 2 min

✓ 快速检测

用这些AP风格的问题测试你的理解：

下列哪种变化会仅因同离子效应导致0.20 M氨（ $N H_{3}$ ，弱碱）的电离度降低？
- 加入纯水稀释溶液
- 向溶液中加入0.10 mol固体硝酸铵（ $N H_{4} N O_{3}$ ）
- 向溶液中加入0.10 mol固体氯化钠（NaCl）
- 向溶液中加入0.10 mol固体硝酸钾（ $K N O_{3}$ ）
显示答案
1 —
正确。硝酸铵提供同离子 $N H_{4}^{+}$ ，使平衡左移，降低电离度。稀释会提高电离度，其他选项没有同离子。
溶液中含有0.30 M丙酸（ $K_{a} = 1.3 \times 1 0^{- 5}$ ）和0.20 M丙酸钙。该溶液的pH是多少？
- 4.79
- 4.89
- 5.01
- 5.12
显示答案
2 —
正确。丙酸钙解离得到0.40 M丙酸根。 $p H = 4.89 + lo g (0.40/0.30) = 5.01$ 。

6. 常见陷阱

错误做法:

计算同离子浓度时，将溶解的弱电解质/难溶盐的全部贡献加到加入的同离子浓度中

原因:

学生忘记解离/溶解已经被抑制，因此弱电解质的贡献可以忽略

正确做法:

总是先应用小x近似法；只有当近似不成立时才加上该贡献（AP题目中几乎不会出现这种情况）

错误做法:

预测向弱酸中加入共同共轭碱会降低pH

原因:

学生将更低的 $[H^{+}]$ 和更低的pH混淆，或者搞错平衡移动的方向

正确做法:

预测前一定要写出平衡：加入生成物离子使平衡左移，因此 $[H^{+}]$ 降低，pH升高

错误做法:

对于NaF溶液中的 $C a F_{2}$ ，写出 $K_{s p} = (s) (0.10)$ ，忘记了 $F^{-}$ 的化学计量系数

原因:

学生记住了1:1型盐的公式，不管化学计量比就套用到所有盐上

正确做法:

代入 $K_{s p}$ 之前，一定要配平溶解反应，将平衡浓度与溶解度对应起来

错误做法:

声称向弱电解质溶液中加入任何盐都会引发同离子效应

原因:

学生假设所有盐都含有同离子，但只有含有一个与平衡体系匹配的离子的盐才会产生该效应

正确做法:

在提出同离子效应之前，将加入的盐的两个离子与平衡体系对比，确认其中一个是同离子

错误做法:

在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程中交换弱酸和共轭碱的浓度位置

原因:

学生记错公式中项的顺序

正确做法:

如果你记不清项的顺序，直接从 $K_{a}$ 表达式推导 $[H^{+}]$

7. 速查表

类别	公式	说明
弱酸 + 共同共轭碱	$p H = p K_{a} + lo g (\frac{[ A ^{-} ] _{0}}{[ H A ] _{0}})$	5%近似成立时有效，AP题目中几乎总是成立
弱碱 + 共同共轭酸	$pO H = p K_{b} + lo g (\frac{[ B H ^{+} ] _{0}}{[ B ] _{0}})$	25°C下通过 $p H = 14 - pO H$ 转换为pH
$M_{x} X_{y}$ with common M ion	$K_{s p} = ([M]_{0})^{x} (y s)^{y}$	s = 摩尔溶解度；近似 $x s << [M]_{0}$ 成立
$M_{x} X_{y}$ with common X ion	$K_{s p} = (x s)^{x} ([X]_{0})^{y}$	s = 摩尔溶解度；近似 $y s << [X]_{0}$ 成立
平衡移动规则	加入生成物同离子 → 向反应物方向移动	适用于酸碱电离和溶解过程
电离度变化	加入同离子 → 电离度降低	对于弱电解质总是成立

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
同离子pH变化预测
2022 · FRQ
同离子溶解度计算

深入阅读

Official SyllabusAP 化学课程与考试说明第7单元平衡部分

下一步

同离子效应是第7单元平衡中下一个主要知识点缓冲溶液的基础前提。缓冲溶液本质上就是同离子体系（弱酸+共同共轭离子，或弱碱+共同共轭离子），设计用来抵抗pH变化，因此如果不理解同离子如何抑制电离和移动平衡，你将无法计算缓冲溶液pH或预测缓冲容量。除了缓冲溶液，同离子效应也是理解溶解度平衡、选择性沉淀和滴定pH曲线的核心概念，所有这些内容在AP化学考试中都占有很大比重。

→pH与溶解度
→酸和碱概述