# 赫斯定律

> AP 化学 · 第6单元 热力学
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u6-hess-s-law/

本子主题涵盖恒热量总和赫斯定律、核心反应调整规则，以及AP化学的三种常见应用：由源反应、标准生成焓和平均键焓计算ΔH。

**先修:** 焓变（ΔH）定义，吸热/放热反应的符号规则; 状态函数与路径函数的区别; 物质的量与能量变化之间的化学计量关系

## 学习目标

- 定义恒热量总和的赫斯定律
- 调整反应焓以计算未知反应的ΔH
- 由标准生成焓计算标准反应焓
- 由平均键焓估算反应焓
- 避免赫斯定律考题中的常见陷阱

## 什么是赫斯定律？

赫斯定律（全称：恒热量总和赫斯定律）指出，化学反应的总焓变与从初始反应物到最终产物的路径无关，仅取决于反应物和产物之间的焓差。这是焓为状态函数的直接结果，是热力学的核心原理。

该定律允许我们通过结合其他已知反应的ΔH值，计算无法在实验室直接测量的反应的ΔH，例如活化能极高或存在竞争副反应的反应。在AP化学考试中，赫斯定律占总分的~3-5%，同时出现在选择题和自由作答题部分。

**恒热量总和赫斯定律** — 化学反应的总焓变仅取决于反应物与产物之间的焓差，与反应路径无关。

*例:* 用于计算甲烷生成的ΔH，该反应无法通过实验直接测量

## 调整源反应计算ΔH

解决基础赫斯定律问题时，你从目标反应（需要求其ΔH）和一组ΔH已知的源反应开始，允许三种有效调整，每种调整对应ΔH的相应变化：

1. **反转反应**：反转反应会改变能量流动方向，因此ΔH的符号也会反转。
2. **缩放化学计量比**：将所有系数乘以/除以一个常数需要将ΔH缩放相同倍数，因为焓是广度性质。
3. **加和反应**：修改后，将反应相加，消去不出现在目标反应中的常见中间物种，加和修改后的ΔH值得到总ΔH。

**例题:** 已知以下焓已知的反应：
1. $\text{C}(s) + \text{O}_2(g) \rightarrow \text{CO}_2(g) \quad \Delta H_1 = -393.5 \text{ kJ/mol}$
2. $2\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}(l) \quad \Delta H_2 = -571.6 \text{ kJ/mol}$
3. $\text{CH}_4(g) + 2\text{O}_2(g) \rightarrow \text{CO}_2(g) + 2\text{H}_2\text{O}(l) \quad \Delta H_3 = -890.3 \text{ kJ/mol}$

计算目标反应$\text{C}(s) + 2\text{H}_2(g) \rightarrow \text{CH}_4(g)$的ΔH

1. 将物种与目标匹配：C(s)和H₂(g)是反应物，与反应1、2的写法一致。CH₄(g)在目标中是产物，但在反应3中是反应物，因此反转反应3。
2. 反转反应3，并反转ΔH₃的符号：

   $$CO_2(g) + 2H_2O(l) \rightarrow CH_4(g) + 2O_2(g) \quad -\Delta H_3 = +890.3 \text{ kJ/mol}$$
3. 将所有修改后的反应相加：

   $$C(s) + O_2(g) + 2H_2(g) + O_2(g) + CO_2(g) + 2H_2O(l) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l) + CH_4(g) + 2O_2(g)$$
4. 消去两边的相同物种：2摩尔O₂、1摩尔CO₂和2摩尔H₂O完全消去，得到目标反应。
5. 加和修改后的ΔH值：

   $$\Delta H = -393.5 - 571.6 + 890.3 = -74.8 \text{ kJ/mol}$$

> **考试提示:** 检查消去结果时，每在右侧有1摩尔某物种，就在左侧划去1摩尔。如果最终还剩余部分摩尔的中间物，你很可能忘记按目标化学计量比对源反应进行缩放了。

## 由标准生成焓计算ΔH

赫斯定律在AP考试中的常见应用是由标准生成焓计算标准反应焓。根据定义，处于标准态的元素的$\Delta H^\circ_f = 0$。

**标准生成焓** — 1摩尔化合物由其组成元素在标准状态（1 atm、25°C、最稳定形态）下生成时的焓变。

*记法:* $\Delta H^\circ_f$

*例:* $\Delta H^\circ_f = 0$ for $O_2(g)$, but not for $O(g)$ or $O_3(g)$

利用赫斯定律，任何反应都可分解为两步：(1) 将所有反应物分解为其组成元素（生成反应的逆过程，因此ΔH为反应物$\Delta H^\circ_f$总和的负值），(2) 结合元素形成产物（产物$\Delta H^\circ_f$的总和）。由此得到简化公式：

$$\Delta H^\circ_{rxn} = \sum n \Delta H^\circ_f (\text{products}) - \sum m \Delta H^\circ_f (\text{reactants})$$

**例题:** 计算丙烷燃烧反应$\text{C}_3\text{H}_8(g) + 5\text{O}_2(g) \rightarrow 3\text{CO}_2(g) + 4\text{H}_2\text{O}(g)$的标准反应焓。使用以下数据：$\Delta H^\circ_f (\text{C}_3\text{H}_8(g)) = -103.8 \text{ kJ/mol}$，$\Delta H^\circ_f (\text{CO}_2(g)) = -393.5 \text{ kJ/mol}$，$\Delta H^\circ_f (\text{H}_2\text{O}(g)) = -241.8 \text{ kJ/mol}$，$\Delta H^\circ_f (\text{O}_2(g)) = 0 \text{ kJ/mol}$。

1. 计算产物生成焓的总和，乘以化学计量系数：

   $$\sum n \Delta H^\circ_f (\text{products}) = (3 \times -393.5) + (4 \times -241.8) = -1180.5 - 967.2 = -2147.7 \text{ kJ}$$
2. 计算反应物生成焓的总和：

   $$\sum m \Delta H^\circ_f (\text{reactants}) = (1 \times -103.8) + (5 \times 0) = -103.8 \text{ kJ}$$
3. 按照公式用产物总和减去反应物总和：

   $$\Delta H^\circ_{rxn} = (-2147.7) - (-103.8) = -2043.9 \text{ kJ}$$
4. 验证结果：烃的燃烧是放热反应，因此负符号符合预期。

> **考试提示:** 永远记住顺序是产物减反应物，不要反过来。考试压力下很容易弄反顺序，因此代入数值前先写下公式。

## 由平均键焓计算ΔH

赫斯定律的另一个常见应用是由平均键焓估算$\Delta H_{rxn}$。键焓是在气态下断裂1摩尔特定共价键所需的能量。断裂化学键总是吸热（ΔH为正），形成化学键总是放热（ΔH为负）。

利用赫斯定律，我们将反应分为两步：断裂反应物中所有化学键形成气态原子，再由原子形成产物中所有化学键。由此得到简化公式：

$$\Delta H_{rxn} = \sum (\text{Bond enthalpies of bonds broken}) - \sum (\text{Bond enthalpies of bonds formed})$$

> **note**
>
> 键焓是许多不同化合物的平均值，因此由键焓计算得到的ΔH总是近似值，不同于由标准生成焓得到的精确值。

**例题:** 估算气态乙烯加氢生成乙烷反应$\text{C}_2\text{H}_4(g) + \text{H}_2(g) \rightarrow \text{C}_2\text{H}_6(g)$的ΔH。使用以下平均键焓（单位：kJ/mol）：C=C = 614, C-H = 413, H-H = 436, C-C = 348。

1. 画出路易斯结构，统计断裂和形成的化学键：断裂的化学键（反应物）：1个C=C，4个C-H，1个H-H。形成的化学键（产物）：1个C-C，6个C-H。
2. 计算断裂化学键所需的总能量：

   $$(1 \times 614) + (4 \times 413) + (1 \times 436) = 614 + 1652 + 436 = 2702 \text{ kJ/mol}$$
3. 计算形成化学键的总键焓：

   $$(1 \times 348) + (6 \times 413) = 348 + 2478 = 2826 \text{ kJ/mol}$$
4. 代入公式得到ΔH：

   $$\Delta H = 2702 - 2826 = -124 \text{ kJ/mol}$$
5. 负符号证实加氢反应是放热反应，与实验结果一致。

> **考试提示:** 使用键焓计算时，一定要确认所有物种都是气态。如果有物种是液态或固态，你必须添加相变焓才能得到正确的总ΔH。

## 常见错误

- **错误做法:** 反转源反应时忘记改变ΔH的符号
  - 原因: 学生经常正确调整了化学计量比，但忘记反转反应会改变能量流动方向。
  - 正确做法: 反转反应后立即反转ΔH的符号，写下后再进行下一步。
- **错误做法:** 由生成焓计算ΔH时，弄反了产物减反应物的顺序
  - 原因: 考试压力下很容易把'产物减反应物'的规则弄反。
  - 正确做法: 代入数值前，先在草稿纸顶部写下完整公式$\Delta H = \sum \text{产物} - \sum \text{反应物}$。
- **错误做法:** 缩放源反应的化学计量系数时，没有按比例缩放ΔH
  - 原因: 学生记得修改方程式，但忘记ΔH是广度性质，取决于反应物的量。
  - 正确做法: 调整反应系数后，立即将ΔH乘以相同的缩放因子。
- **错误做法:** 键焓计算中，化学键数多数少数
  - 原因: 学生经常统计所有化学键而非仅变化的化学键，或是数错烃中的C-H键数量。
  - 正确做法: 画出所有分子的完整路易斯结构，划去两边都不变的化学键以简化统计。
- **错误做法:** 假设任何形态的元素的生成焓ΔHf都是零
  - 原因: 学生记住氧的ΔHf=0，但忘记这仅适用于处于标准态的元素。
  - 正确做法: 将ΔHf设为零前，确认元素处于标准态（1 atm/25°C下的最稳定形态）。
- **错误做法:** 确认净反应与目标一致前就加和ΔH值
  - 原因: 学生急于得到数值答案，错过中间消去的错误。
  - 正确做法: 加和所有修改后的反应后，确认净反应与目标完全一致再加和ΔH值。

## 速查表

| 类别 | 公式/规则 | 说明 |
| --- | --- | --- |
| 核心赫斯定律 | 总$\Delta H = \sum$ 源反应修改后的$\Delta H$ | 焓是状态函数，因此路径不影响总ΔH |
| 反转反应 | $\Delta H_{\text{reverse}} = -\Delta H_{\text{forward}}$ | 反转反应方向会反转能量流动方向 |
| 缩放反应 | $\Delta H_{\text{scaled}} = c \times \Delta H_{\text{original}}$ | ΔH是广度性质，随反应的摩尔数缩放 |
| 由生成焓计算ΔH | $\Delta H^\circ_{rxn} = \sum n \Delta H^\circ_f (\text{products}) - \sum m \Delta H^\circ_f (\text{reactants})$ | $\Delta H^\circ_f = 0$ for elements in their standard states |
| 由键焓计算ΔH | $\Delta H_{rxn} = \sum (\text{bonds broken}) - \sum (\text{bonds formed})$ | 仅适用于所有物种为气态的情况；结果为近似值 |
| 标准生成焓 | 由标准态元素生成1摩尔化合物的焓变 | 标准态 = 1 atm、25°C、元素的最稳定形态 |
| 中间物消去 | 所有中间物（不出现在目标中的物种）必须完全消去 | 如果还有剩余中间物，说明你的反应调整有误 |

## 下一步

掌握赫斯定律是AP化学考试后续所有热力学主题的关键基础，从熵、吉布斯自由能到平衡问题中的热化学计算。你在此学到的原理——基于路径独立性调整状态函数值——会在你计算熵变和反应吉布斯自由能时再次出现，因此现在巩固这些计算技能非常重要。赫斯定律考题在MCQ和FRQ中都始终占高分值，因此练习反应调整规则、避免常见陷阱可以直接提高你的考试分数。

- [第6单元 热力学概述](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u6-overview/)
- [化学平衡概述](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-overview/)
- [化学平衡简介](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u7-introduction-to-equilibrium/)

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