反应机理与速率定律

AP 化学· 12 分钟阅读

1. 基元反应与分子数★★☆☆☆⏱ 10 min

配平的总化学反应无法提供任何关于反应路径的信息，而基元步骤可以精确描述分子层面单次碰撞过程中发生的变化。只有针对基元步骤，才能直接通过该步骤的化学计量系数写出速率定律。

📘 定义

分子数

参与单个基元碰撞事件的反应粒子数。有效值包括单分子（1个粒子）、双分子（2个粒子）和三分子（3个粒子同时碰撞，非常罕见）。

例:

双分子步骤 A + B → 产物的速率为 rate = k[A][B]

分子数	基元步骤	速率定律
单分子	A → 产物	$r a t e = k [A]$
双分子	A + B → 产物	$r a t e = k [A] [B]$
双分子	A + A → 产物	$r a t e = k [A]^{2}$
三分子	A + B + C → 产物	$r a t e = k [A] [B] [C]$

📐 例题

写出基元步骤 $N O_{2} + C O \to N O + C O_{2}$ 的速率定律

1
确定该步骤的分子数：两个反应物分子发生碰撞，因此是双分子反应。
2
将各反应物的化学计量系数（均为1）作为其对应的反应级数。
3
$rate = k[NO_2][CO]$

✓ 快速检测

测试你对基元步骤速率定律的理解：

对于三分子基元步骤 2X + Y → 产物，以下哪一项是正确的速率定律？
- rate = k[X][Y]
- rate = k[X]^2[Y]
- rate = k[X][Y]^2
- rate = k
显示答案
rate = k[X]^2[Y] —
X的化学计量系数为2，因此其反应级数为2，Y的反应级数为1。

2. 决速步基础★★★☆☆⏱ 12 min

对于任何多步机理，总反应速率永远不可能快于最慢的基元步骤，该步骤被称为决速步（RDS）。所有在决速步之后的步骤都进行得很快，不会影响总测得速率，因为它们的反应物可以从前面的慢步骤中立即得到补充。

📐 例题

给定如下两步机理，写出总速率定律：步骤1（慢）： $N O_{2} + N O_{2} \to N O_{3} + N O$ ，步骤2（快）： $N O_{3} + C O \to N O_{2} + C O_{2}$

1
识别出慢的决速步：第一步，也就是第一个基元步骤。
2
直接根据步骤1的化学计量关系写出速率定律，该步骤是两个NO₂分子参与的双分子反应。
3
$rate = k[NO_2]^2$
4
确认最终速率定律中没有出现中间体，因为决速步的反应物中不存在任何中间体。

3. 预平衡近似★★★★☆⏱ 15 min

当决速步不是第一步时，在慢的决速步之前会发生一个快速可逆的预平衡步骤。预平衡中生成的中间体会在慢步骤中被立即消耗，因此预平衡可以维持反应物和中间体浓度的恒定比值。

🔬 推导

目标:

推导决速步前存在快速预平衡的机理的速率定律

起点:

快速预平衡：A + B ⇌ I，慢决速步：I → 产物

1
写出快速预平衡的平衡常数表达式： $K = \frac{[ I ]}{[ A ] [ B ]}$
2
整理表达式，解出中间体浓度： $[I] = K [A] [B]$
3
根据决速步写出速率定律： $r a t e = k_{2} [I]$
4
将中间体的表达式代入决速步速率定律，消去[I]

结果:

最终速率定律： $r a t e = k_{o v er a l l} [A] [B]$ ，其中 $k_{o v er a l l} = k_{2} K$

📐 例题

为以下机理推导速率定律：步骤1（快速可逆）： $N O + O_{2} ⇌ N O_{3}$ ，步骤2（慢）： $N O_{3} + N O \to 2 N O_{2}$

1
写出步骤1的平衡表达式： $K = \frac{[ N O _{3} ]}{[ N O ] [ O _{2} ]}$
2
整理表达式，分离出中间体浓度： $[N O_{3}] = K [N O] [O_{2}]$
3
根据慢的步骤2写出速率定律： $r a t e = k_{2} [N O_{3}] [N O]$
4
代入中间体表达式消去 $N O_{3}$ ： $r a t e = k_{2} K [N O]^{2} [O_{2}] = k_{o v er a l l} [N O]^{2} [O_{2}]$

4. 识别中间体与催化剂★★★☆☆⏱ 10 min

将所有基元步骤相加得到总反应时，中间体和催化剂都会被抵消，但二者具有不同的行为，这是AP考试的高频考点。

📘 定义

催化剂

在前期基元步骤中被消耗、并在后续步骤中完全再生的物种，它可以降低反应的活化能，且自身不会被净消耗

例:

臭氧消耗机理中的Cl原子

📐 例题

在以下三步机理中识别所有中间体和催化剂：步骤1： $C e^{4 +} + M n^{2 +} \to C e^{3 +} + M n^{3 +}$ ，步骤2： $C e^{4 +} + M n^{3 +} \to C e^{3 +} + M n^{4 +}$ ，步骤3： $M n^{4 +} + T l^{+} \to M n^{2 +} + T l^{3 +}$

1
追踪各物种在步骤中的变化： $M n^{2 +}$ 在步骤1中被消耗，在步骤3中再生，因此它是催化剂。
2
追踪其余瞬态物种： $M n^{3 +}$ 和 $M n^{4 +}$ 在前期步骤中生成，在后续步骤中被消耗，因此它们是反应中间体。
3
确认没有瞬态物种出现在配平的总反应中： $2 C e^{4 +} + T l^{+} \to 2 C e^{3 +} + T l^{3 +}$

5. 常见陷阱

错误做法:

直接使用总反应的化学计量关系写出速率定律

原因:

只有基元步骤的速率定律才与其化学计量系数匹配，多步总反应不遵循该规则

正确做法:

仅从慢的决速基元步骤推导速率定律

错误做法:

在最终给出的速率定律中包含反应中间体

原因:

反应开始时体系中不存在中间体，因此它不能出现在可通过实验测量的速率定律中

正确做法:

使用快速预平衡的平衡常数表达式替换中间体浓度

错误做法:

将催化剂归类为反应中间体

原因:

催化剂先被消耗后再生，而中间体先生成后被消耗，二者的出现顺序完全相反

正确做法:

追踪所有物种在各步骤中的变化，确认它们出现和消失的先后顺序

错误做法:

为基元步骤指定分数值的分子数

原因:

分子数统计的是独立的碰撞事件，因此只能是1、2或3

正确做法:

任何包含非整数分子数基元步骤的提出机理都应当被判定为无效

错误做法:

忘记将所有基元步骤相加，确认它们与总反应匹配

原因:

如果一个机理加和后不能得到配平的净反应，该机理自动判定为无效

正确做法:

跨步骤抵消所有中间体和催化剂后，再确认机理的有效性

6. 速查表

物种类型	首次出现	最终出现	存在于总反应中
反应物	在步骤1中被消耗	永远不会生成	是
产物	不会在前期步骤中生成	在最后一步中生成	是
中间体	在前期步骤中生成	后续被消耗	否
催化剂	在步骤1中被消耗	后续再生	否

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2025 · MCQ
将机理与给定的速率定律匹配
2024 · FRQ Q3
识别中间体和决速步
2023 · FRQ Q2
使用预平衡法推导速率定律

下一步

掌握反应机理与速率定律的关联是AP动力学FRQ部分40%-50%分值的核心要求，它将为你后续学习活化能和阿伦尼乌斯方程的相关内容打下基础。你将运用这些技能评估复杂大气反应和工业反应的不同候选机理，这是近年AP考试自由问答题中的常见场景。在继续学习之前，请确认你可以快速识别中间体、为带有快速预平衡的机理推导速率定律，并且能够判定不符合实验速率数据的无效候选机理。