# 反应机理与速率定律

> AP 化学 · AP 化学 2024-2029
> 来源: https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-reaction-mechanism-and-rate-law/

本模块将多步反应机理与实验测得的速率定律相关联，涵盖基元步骤、决速步、预平衡近似以及所提出机理的验证规则。

**先修:** [通过初始速率数据确定实验速率定律](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-initial-rate-methods/); [反应动力学的基础碰撞理论](https://www.owlsprep.com/zh/study/ap-chemistry-u5-collision-theory/)

## 学习目标

- 利用慢速决速步从提出的反应机理推导速率定律
- 在各基元步骤中识别出合理的反应中间体和催化剂
- 验证提出的机理是否与实验得到的总速率定律匹配
- 说明基元反应的分子数直接对应其速率定律反应级数的原因

## 基元反应与分子数

配平的总化学反应无法提供任何关于反应路径的信息，而基元步骤可以精确描述分子层面单次碰撞过程中发生的变化。只有针对基元步骤，才能直接通过该步骤的化学计量系数写出速率定律。

**分子数** — 参与单个基元碰撞事件的反应粒子数。有效值包括单分子（1个粒子）、双分子（2个粒子）和三分子（3个粒子同时碰撞，非常罕见）。

*例:* 双分子步骤 A + B → 产物 的速率为 rate = k[A][B]

| 分子数 | 基元步骤 | 速率定律 |
| --- | --- | --- |
| 单分子 | A → 产物 | $rate = k[A]$ |
| 双分子 | A + B → 产物 | $rate = k[A][B]$ |
| 双分子 | A + A → 产物 | $rate = k[A]^2$ |
| 三分子 | A + B + C → 产物 | $rate = k[A][B][C]$ |

**例题:** 写出基元步骤 $NO_2 + CO → NO + CO_2$ 的速率定律

1. 确定该步骤的分子数：两个反应物分子发生碰撞，因此是双分子反应。
2. 将各反应物的化学计量系数（均为1）作为其对应的反应级数。
3. $$rate = k[NO_2][CO]$$

**概念自测**

测试你对基元步骤速率定律的理解：

1. 对于三分子基元步骤 2X + Y → 产物，以下哪一项是正确的速率定律？

   - rate = k[X][Y]
   - rate = k[X]^2[Y]
   - rate = k[X][Y]^2
   - rate = k

   *解析:* X的化学计量系数为2，因此其反应级数为2，Y的反应级数为1。

## 决速步基础

对于任何多步机理，总反应速率永远不可能快于最慢的基元步骤，该步骤被称为决速步（RDS）。所有在决速步之后的步骤都进行得很快，不会影响总测得速率，因为它们的反应物可以从前面的慢步骤中立即得到补充。

> **最简情况规则**
>
> 如果决速步是机理中的第一步，则不需要进行预平衡替换，可以直接根据决速步的化学计量关系写出速率定律。

**例题:** 给定如下两步机理，写出总速率定律：步骤1（慢）：$NO_2 + NO_2 → NO_3 + NO$，步骤2（快）：$NO_3 + CO → NO_2 + CO_2$

1. 识别出慢的决速步：第一步，也就是第一个基元步骤。
2. 直接根据步骤1的化学计量关系写出速率定律，该步骤是两个NO₂分子参与的双分子反应。
3. $$rate = k[NO_2]^2$$
4. 确认最终速率定律中没有出现中间体，因为决速步的反应物中不存在任何中间体。

**考试命令词**

AP考试题目会使用特定表述来提示你需要提供的论证内容：

- **Show the mechanism is consistent with the rate law** — 你必须从决速步出发明确推导速率定律，将所有步骤相加得到总反应，并且确认最终速率定律中不包含任何中间体 *(完整推导得2分，仅识别出决速步得1分)*

## 预平衡近似

当决速步不是第一步时，在慢的决速步之前会发生一个快速可逆的预平衡步骤。预平衡中生成的中间体会在慢步骤中被立即消耗，因此预平衡可以维持反应物和中间体浓度的恒定比值。

**推导:** 推导决速步前存在快速预平衡的机理的速率定律

*起点:* 快速预平衡：A + B ⇌ I，慢决速步：I → 产物

1. 写出快速预平衡的平衡常数表达式：$K = \frac{[I]}{[A][B]}$
2. 整理表达式，解出中间体浓度：$[I] = K[A][B]$
3. 根据决速步写出速率定律：$rate = k_2[I]$
4. 将中间体的表达式代入决速步速率定律，消去[I]

*结论:* 最终速率定律：$rate = k_{overall}[A][B]$，其中 $k_{overall} = k_2 K$

**例题:** 为以下机理推导速率定律：步骤1（快速可逆）：$NO + O_2 ⇌ NO_3$，步骤2（慢）：$NO_3 + NO → 2NO_2$

1. 写出步骤1的平衡表达式：$K = \frac{[NO_3]}{[NO][O_2]}$
2. 整理表达式，分离出中间体浓度：$[NO_3] = K[NO][O_2]$
3. 根据慢的步骤2写出速率定律：$rate = k_2[NO_3][NO]$
4. 代入中间体表达式消去$NO_3$：$rate = k_2 K [NO]^2[O_2] = k_{overall}[NO]^2[O_2]$

## 识别中间体与催化剂

将所有基元步骤相加得到总反应时，中间体和催化剂都会被抵消，但二者具有不同的行为，这是AP考试的高频考点。

**催化剂** — 在前期基元步骤中被消耗、并在后续步骤中完全再生的物种，它可以降低反应的活化能，且自身不会被净消耗

*例:* 臭氧消耗机理中的Cl原子

**例题:** 在以下三步机理中识别所有中间体和催化剂：步骤1：$Ce^{4+} + Mn^{2+} → Ce^{3+} + Mn^{3+}$，步骤2：$Ce^{4+} + Mn^{3+} → Ce^{3+} + Mn^{4+}$，步骤3：$Mn^{4+} + Tl^+ → Mn^{2+} + Tl^{3+}$

1. 追踪各物种在步骤中的变化：$Mn^{2+}$在步骤1中被消耗，在步骤3中再生，因此它是催化剂。
2. 追踪其余瞬态物种：$Mn^{3+}$和$Mn^{4+}$在前期步骤中生成，在后续步骤中被消耗，因此它们是反应中间体。
3. 确认没有瞬态物种出现在配平的总反应中：$2Ce^{4+} + Tl^+ → 2Ce^{3+} + Tl^{3+}$

## 常见错误

- **错误做法:** 直接使用总反应的化学计量关系写出速率定律
  - 原因: 只有基元步骤的速率定律才与其化学计量系数匹配，多步总反应不遵循该规则
  - 正确做法: 仅从慢的决速基元步骤推导速率定律
- **错误做法:** 在最终给出的速率定律中包含反应中间体
  - 原因: 反应开始时体系中不存在中间体，因此它不能出现在可通过实验测量的速率定律中
  - 正确做法: 使用快速预平衡的平衡常数表达式替换中间体浓度
- **错误做法:** 将催化剂归类为反应中间体
  - 原因: 催化剂先被消耗后再生，而中间体先生成后被消耗，二者的出现顺序完全相反
  - 正确做法: 追踪所有物种在各步骤中的变化，确认它们出现和消失的先后顺序
- **错误做法:** 为基元步骤指定分数值的分子数
  - 原因: 分子数统计的是独立的碰撞事件，因此只能是1、2或3
  - 正确做法: 任何包含非整数分子数基元步骤的提出机理都应当被判定为无效
- **错误做法:** 忘记将所有基元步骤相加，确认它们与总反应匹配
  - 原因: 如果一个机理加和后不能得到配平的净反应，该机理自动判定为无效
  - 正确做法: 跨步骤抵消所有中间体和催化剂后，再确认机理的有效性

## 速查表

| 物种类型 | 首次出现 | 最终出现 | 存在于总反应中 |
| --- | --- | --- | --- |
| 反应物 | 在步骤1中被消耗 | 永远不会生成 | 是 |
| 产物 | 不会在前期步骤中生成 | 在最后一步中生成 | 是 |
| 中间体 | 在前期步骤中生成 | 后续被消耗 | 否 |
| 催化剂 | 在步骤1中被消耗 | 后续再生 | 否 |

## 下一步

掌握反应机理与速率定律的关联是AP动力学FRQ部分40%-50%分值的核心要求，它将为你后续学习活化能和阿伦尼乌斯方程的相关内容打下基础。你将运用这些技能评估复杂大气反应和工业反应的不同候选机理，这是近年AP考试自由问答题中的常见场景。在继续学习之前，请确认你可以快速识别中间体、为带有快速预平衡的机理推导速率定律，并且能够判定不符合实验速率数据的无效候选机理。

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