预平衡近似

AP 化学· 12 分钟阅读

1. 预平衡近似的核心假设★★★☆☆⏱ 3 min

对于第一步为快速可逆反应、第二步为慢速决速步的机理，第一步的正逆反应会在慢速步骤生成大量产物之前达到动态平衡。

📘 定义

预平衡近似

K_{pre} = k_1 / k_{-1}

快速步骤的正反应速率常数与逆反应速率常数的比值，等于该预反应的标准平衡常数。

✓ 快速检测

在继续学习前测试你的基础理解：

以下哪种物种不能出现在最终的实验测量速率方程中？
- 反应物
- 产物
- 中间体
- 催化剂
显示答案
Intermediates —
瞬态中间体的浓度太低，无法可靠测量，因此必须从最终速率表达式中消去。

2. 分步推导流程★★★★☆⏱ 4 min

识别慢速决速步，直接根据基元步骤的计量比写出原始速率方程
写出决速步之前的快速可逆步骤的平衡表达式
整理平衡表达式，解出中间体物种的浓度
将中间体的表达式代入决速步的原始速率方程
将所有速率常数合并为单个观测常数 $k_{o b s}$

📐 例题

推导该机理的速率方程：步骤1（快速可逆）： $2 A ⇌ A_{2}$ ；步骤2（慢速，决速步）： $A_{2} + B \to C$

1
步骤1：从慢速决速步写出原始速率方程
2
$rate = k_2 [A_2][B]$
3
步骤2：写出第一步快速反应的预平衡表达式
4
$K_{pre} = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[A_2]}{[A]^2}$
5
步骤3：整理表达式，解出中间体 $[A_{2}]$
6
$[A_2] = K_{pre} [A]^2$
7
步骤4：将结果代回决速步的原始速率方程
8
$rate = k_2 K_{pre} [A]^2 [B] = k_{obs} [A]^2 [B]$

🔬 推导

目标:

证明 $k_{o b s}$ 合并了所有基元反应常数

起点:

反应速率 = k_2 \times \frac{k_1}{k_{-1}} \times [A]^2 [B]

1
三个常数 $k_{1}$ 、 $k_{- 1}$ 和 $k_{2}$ 都在相同温度下测量
2
可以将它们合并为单个集总常数，不会损失任何普适性

结果:

最终观测速率方程对A为二级，对B为一级，对决速步之后生成的所有产物为零级

3. 考试表述与评分要求★★★★☆⏱ 3 min

4. 预平衡近似与稳态近似对比★★★☆☆⏱ 2 min

方法对比

AP化学考试仅考察这两种近似方法：

预平衡近似

慢速决速步前存在快速可逆步骤，中间体浓度由平衡常数K定义

+ 优点: 5步简单流程，不需要解微分方程

− 缺点: 仅适用于第一步为明确快速反应的机理

稳态近似

任意时刻中间体的生成速率等于消耗速率

+ 优点: 适用于所有没有明确决速步的多步反应机理

− 缺点: 需要更多代数运算，AP考试极少考察

5. 常见陷阱

错误做法:

直接根据总反应的计量比写出速率方程

原因:

只有基元步骤的速率方程与计量比匹配，总反应永远不满足该规律

正确做法:

推导时永远从慢速决速步开始

错误做法:

在最终速率表达式中保留中间体浓度

原因:

中间体是无法测量的瞬态物种，不能出现在实验观测得到的速率方程中

正确做法:

永远使用预平衡的K表达式消去中间体

错误做法:

在预平衡K表达式中包含慢速决速步的产物

原因:

快速平衡仅适用于决速步之前的步骤，决速步之后生成的产物不会影响预平衡

正确做法:

K的计算中仅包含第一步快速可逆反应的所有物种

错误做法:

将预平衡近似应用于第一步为慢速步骤的机理

原因:

如果第一步是慢速步骤，根本不存在前置平衡可以建立

正确做法:

如果第一步是决速步，它的速率方程就是完整的观测速率方程，不需要任何代入操作

错误做法:

将快速步骤的正反应速率与慢速决速步的速率设为相等

原因:

预平衡下只有快速第一步的正逆反应速率是相等的

正确做法:

令 $k_{1} [反应物] = k_{- 1} [中间体]$ 推导K表达式

6. 速查表

步骤编号	操作	AP考试评分检查点
1	明确识别慢速决速步	标注决速步直接获得1分
2	根据决速步计量比写出原始速率方程	该阶段必须出现中间体
3	写出前置快速步骤的平衡表达式	K = k_正 / k_逆
4	整理K表达式解出中间体	消去所有瞬态物种
5	将所有常数合并为 $k_{o b s}$	最终速率方程仅包含可测量的反应物

7. 常见问题

什么时候使用预平衡近似，什么时候使用稳态近似？

预平衡近似明确适用于第一步为快速可逆反应、后续接清晰定义的慢速决速步的场景。稳态近似适用于没有明显决速步，或者中间体在初始慢速步骤中生成的场景。AP考试几乎只考察第一步为快速反应的机理对应的预平衡近似框架。

预平衡近似可以得到分数级的反应级数吗？

不可以，和稳态近似的边缘情况不同，应用于基元步骤的预平衡近似得到的反应级数永远是整数或零，与快速平衡和慢速决速步中反应物的计量比匹配。

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
两步反应机理的速率方程推导
2021 · FRQ
从速率表达式中消去中间体
2019 · FRQ
根据实验数据验证提出的反应机理

深入阅读

official_resourceAP化学动力学课程大纲节选反应机理近似方法的官方课程参考资料

下一步

掌握预平衡近似是AP动力学学习的关键里程碑，在近年考试中它占第5单元自由问答总分的近10%。当你可以可靠地推导第一步为快速反应的机理的速率方程后，你就可以学习更复杂的多步反应机理对应的稳态近似，以及标注预平衡中间体和决速步过渡态相对能量的反应坐标图。你还将学习如何用实验速率数据验证提出的反应机理，这是几乎每场AP化学考试都会出现的延伸问答题。完成一整套机理验证练习题巩固你的理解后，就可以进阶学习高级动力学主题了。