多步反应能量分布图

AP 化学· AP Chemistry CED — Kinetics· 14 分钟阅读

1. 核心定义与结构特征★★☆☆☆⏱ 3 min

多步反应能量分布图（又称反应坐标图）将反应路径中所有物种的势能对反应坐标作图，反应坐标是衡量从初始反应物到最终产物反应进程的定性指标。与单步反应（只有一个能量峰）不同，多步反应中每个基元步骤对应一个能量峰，峰之间的谷底对应反应中间体。

📘 定义

关键结构规则

对于有 $n$ 个基元步骤的反应：(1) $n$ 个峰 = $n$ 个过渡态（活化络合物）：不稳定的高能物种，仅短暂存在，无法被分离。(2) $n - 1$ 个谷底 = $n - 1$ 个反应中间体：在一步生成、后一步消耗，可以通过实验检测到。

例:

两步反应一定有2个过渡态和1个反应中间体。

反应的总焓变与机理中的步骤数无关，计算公式为:

Delta H_{\text{rxn}} = E_{\text{products}} - E_{\text{reactants}}

如果 $ Delta H_{\text{rxn}} < 0 $，反应是放热反应（产物能量低于反应物）；如果$ Delta H_{\text{rxn}} > 0$，反应是吸热反应。

📐 例题

某两步反应的各物种势能如下（单位均为kJ/mol）：反应物 = 12，第一个过渡态 = 52，中间体 = 18，第二个过渡态 = 70，产物 = 28。(a) 反应中有多少个过渡态和中间体？(b) 计算 $ Delta H_{\text{rxn}}$ 并判断反应是吸热还是放热。

1
应用步骤数与过渡态/中间体数量关系的核心结构规则:
2
$\text{Transition states} = 2, \quad \text{Intermediates} = 2 - 1 = 1$
3
将数值代入总焓公式:
4
$\Delta H_{\text{rxn}} = 28 - 12 = +16\ \text{kJ/mol}$
5
$ Delta H_{\text{rxn}}$ 为正，说明该反应是吸热反应。

Exam tip:

切勿将初始反应物或最终产物算作中间体。只有起点和终点之间的能量极小值才是中间体，与其能量大小无关。

2. 决速步的识别★★★☆☆⏱ 4 min

决速步（RDS，又称速率限制步骤）是多步反应机理中最慢的基元步骤，它决定了整个反应的总速率，就像瓶颈控制高速公路的车流量一样。

要在能量分布图上找到决速步，需要计算每个步骤的活化能 $E_{a}$ 。某一步骤的活化能等于该步骤过渡态（峰）的能量与该步骤起始物种能量的差值:

E_{a,\text{step } i} = E_{\text{TS}_i} - E_{\text{start}_i}

活化能最高的步骤一定是决速步，因为更高的 $E_{a}$ 意味着更少分子有足够动能越过能垒，因此该步骤反应速率更慢。

📐 例题

使用上一题的能量数值：反应物（12 kJ/mol），TS1 (52 kJ/mol)，中间体 (18 kJ/mol)，TS2 (70 kJ/mol)，产物 (28 kJ/mol)。识别决速步并计算其活化能。

1
计算第一步的活化能:
2
$E_{a1} = 52 - 12 = 40\ \text{kJ/mol}$
3
计算第二步的活化能:
4
$E_{a2} = 70 - 18 = 52\ \text{kJ/mol}$
5
比较活化能： $E_{a 2} > E_{a 1}$ ，因此第二步是决速步。

Exam tip:

不要只选择相对于初始反应物y轴最高的峰作为决速步。一定要相对于该步骤的起点计算活化能 $E_{a}$ ，因为中间体的能量可能高于原反应物。

3. 能量图与反应机理、催化作用的关联★★★☆☆⏱ 4 min

将能量图与给定机理互推是AP化学的核心技能。机理中的每个基元步骤对应能量图上恰好一个能量峰（过渡态），因此峰的数量直接告诉你机理的步骤数。中间体在一步生成、另一步消耗，永远不会出现在总配平反应式中。

催化剂通过提供另一种活化能更低的反应机理改变多步反应能量图，且决速步的活化能会降低。催化剂不会改变反应物和产物的总能量，因此催化反应和非催化反应的 $ Delta H_{\text{rxn}}$ 完全相同。

📐 例题

某反应遵循以下三步机理： Step 1 (fast): $\ce A + B - > A B$ Step 2 (slow): $\ce A B + C - > A B C$ Step 3 (fast): $\ce A B C - > A D + E$ 该机理对应的能量分布图会有哪些关键特征？找出反应中间体和最高能量峰的位置。

1
数基元步骤的数量：共3步，因此能量图有3个峰（过渡态）。
2
中间体数量 = 3 - 1 = 2个中间体：$ \ce{AB} $和$ \ce{ABC}$，对应三个峰之间的两个谷底。
3
已知步骤2是慢步骤，因此它是决速步，意味着它的活化能最高，所以它的峰是能量图上能量最高的峰。
4
验证：将各步骤相加时，中间体 $ \ce{AB} $和$ \ce{ABC}$ 会被消去，因此它们不会出现在总反应中，符合定义。

Exam tip:

如果题目要求你根据机理画出能量分布图，一定要将决速步的峰画成最高的峰，无论它在反应序列的哪个位置。AP阅卷官会明确查看这个关键特征。

4. AP风格练习例题★★★★☆⏱ 3 min

📐 例题

某三步反应的能量分布图给出以下能量数值（单位均为kJ/mol）：反应物：0，TS1: 50，Int1: 20，TS2: 80，Int2: 30，TS3: 65，产物：10。下列哪个说法是正确的？ A) 总反应吸热，第三步是决速步。 B) 总反应吸热，第二步是决速步。 C) 总反应放热，第二步是决速步。 D) 总反应放热，第三步是决速步。

1
首先计算总焓变:
2
$\Delta H_{\text{rxn}} = 10 - 0 = +10\ \text{kJ/mol}$
3
$ Delta H_{\text{rxn}}$ 为正说明反应吸热，因此排除选项C和D。接下来计算每一步的活化能:
4
$E_{a1} = 50 - 0 = 50\ \text{kJ/mol}, \quad E_{a2} = 80 - 20 = 60\ \text{kJ/mol}, \quad E_{a3} = 65 - 30 = 35\ \text{kJ/mol}$
5
活化能最高的是第二步，因此正确答案是B。

5. 常见陷阱

错误做法:

将起始反应物或最终产物算作反应中间体

原因:

学生将图上任何能量极小值都误认为是中间体，忘记了中间体是在反应过程中生成并消耗的。

正确做法:

只将初始反应物和最终产物之间的能量极小值算作中间体，忽略起点和终点。

错误做法:

通过峰相对于初始反应物能量的高度，而非各步骤自身的活化能来识别决速步

原因:

学生看到相对于y轴原点最高的峰就直接选它，忘记了中间体的能量可能高于反应物。

正确做法:

对每个步骤计算 $E_{a} = E_{TS of step} - E_{starting species of step}$ ，然后选择 $E_{a}$ 最大的步骤作为RDS。

错误做法:

声称过渡态和反应中间体是相同的，因为两者都是高能物种

原因:

学生混淆了不稳定过渡态和短寿命但可检测的中间体的定义。

正确做法:

记住规则：峰 = 过渡态，谷底 = 中间体；过渡态无法分离，中间体可以被检测到。

错误做法:

将 $Δ H_{rxn}$ 计算为最高过渡态能量与初始反应物能量的差值

原因:

学生将决速步的活化能与反应的总焓变混淆。

正确做法:

无论中间有多少个峰， $Δ H_{rxn}$ 永远等于最终产物能量减去初始反应物能量。

错误做法:

声称催化剂会改变总反应焓，因为它降低了活化能

原因:

学生将更低的能垒与更低的产物能量关联，忘记催化剂通过改变机理起作用，不会改变起始和结束的能量。

正确做法:

记住：催化剂只改变各基元步骤的活化能，不会改变 $Δ H_{rxn}$ ，因此催化和非催化能量图中反应物和产物的能量都相同。

错误做法:

声称3步反应有3个中间体

原因:

学生将中间体数量等同于步骤数量，而非步骤数减一。

正确做法:

记住第一步之后的每一步都会消耗上一步的中间体，因此中间体数量 = 基元步骤数 - 1。

6. 速查表

类别	公式/规则	注释
过渡态数量	= 基元步骤数	每个基元步骤对应一个峰；所有过渡态都在能量图的峰处
反应中间体数量	= 基元步骤数 - 1	中间体位于初始反应物和最终产物之间的谷底
单步活化能	$E_{a} = E_{transition state of step} - E_{starting species of step}$	相对于该步骤的起点计算，而非初始反应物
总反应焓	$Δ H_{rxn} = E_{products} - E_{reactants}$	与步骤数、活化能能垒无关
决速步识别	Step with the highest $E_{a}$	Highest $E_{a}$ = 最慢步骤，决定总反应速率
催化剂的影响	Lowers $E_{a}$ for at least one step, no change to $Δ H_{rxn}$	催化剂提供替代机理，不改变起始/结束能量
过渡态 vs 中间体	Transition state = 峰 (unstable), Intermediate = 谷底 (detectable)	两者都不会出现在总配平反应中

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
从能量分布图识别决速步
2022 · FRQ
分析催化反应能量分布图

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official syllabusAP Chemistry Course and Exam Description官方动力学单元参考资料

下一步

本主题是连接反应机理与反应动力学的基础，是AP化学第5单元的核心内容。接下来，你会将从能量图识别出的决速步和多步反应速率定律的书写关联起来，这是AP自由问答题中重点考察的技能。如果不能正确从能量图识别决速步和中间体，你就无法写出符合给定机理的速率定律，这是AP考试中很常见的失分点。本主题还和第6单元的热力学关联，你会用赫斯定律验证总焓与反应路径无关。