反应机理简介

AP 化学· AP化学课程与考试描述（CED）——动力学· 14 分钟阅读

1. 反应机理核心基础★☆☆☆☆⏱ 3 min

反应机理描述了在分子层面上，将起始反应物转化为最终产物的断键和成键事件的逐步顺序。总反应仅显示起始和最终物种，而反应机理会揭示反应过程中生成并消耗的中间物种。

2. 基元反应与分子数★★☆☆☆⏱ 4 min

📘 定义

基元反应

反应机理中的单个步骤，描述一次实际的分子碰撞或重排，无法分解为更简单的步骤。仅对于基元反应，可直接从化学计量比写出速率定律。

分子数是指参与基元步骤的反应物粒子数目，常见分类有三种：

单分子反应：1个反应物粒子参与反应，速率 = $k [A]$ ，总反应级数为一级
双分子反应：2个反应物粒子碰撞反应，速率 = $k [A] [B]$ （对于 $2 A$ 为 $k [A]^{2}$ ），总反应级数为二级
三分子反应：3个反应物粒子同时碰撞（非常罕见），速率 = $k [A] [B] [C]$ ，总反应级数为三级

📐 例题

写出下列每个基元反应的速率定律，并说明每个反应的分子数：(a) $C_{4} H_{8} (g) \to 2 C_{2} H_{4} (g)$ (b) $N O (g) + O_{3} (g) \to N O_{2} (g) + O_{2} (g)$

1
对于反应(a)：数反应物分子数，只有1个 $C_{4} H_{8}$ 分子，因此分子数为单分子。对于基元反应，每个反应物的级数等于其化学计量系数，因此速率定律为：
2
$text{rate} = k[C_4H_8]$
3
对于反应(b)：有两种不同的反应物分子，因此分子数为双分子。每个反应物的化学计量系数均为1，因此指数均为1，得到速率定律：
4
$text{rate} = k[NO][O_3]$

3. 反应中间体与催化剂★★☆☆☆⏱ 3 min

有两类物种不会出现在最终总反应中：反应中间体和催化剂。你必须能够在AP考试题目中区分这两种物种。

📘 定义

反应中间体

在靠前的基元步骤中生成，在随后的后续步骤中消耗的物种。它在反应开始时不存在，且绝不会出现在最终的总速率定律中。

📘 定义

催化剂

在靠前的基元步骤中消耗，在后续的基元步骤中再生的物种。它在反应开始时就存在，通过改变反应机理加快反应速率，且总反应中不会被消耗。

要区分两者，跟踪出现顺序即可：中间体先生成产物后作为反应物；催化剂先作为反应物后生成产物。

📐 例题

溴离子存在下过氧化氢的分解遵循以下机理：步骤1： $H_{2} O_{2} (a q) + H^{+} (a q) + B r^{-} (a q) \to H O B r (a q) + H_{2} O (l)$ 步骤2： $H O B r (a q) + H_{2} O_{2} (a q) \to H^{+} (a q) + B r^{-} (a q) + O_{2} (g) + H_{2} O (l)$ 识别该机理中的中间体和催化剂。

1
按位置列出所有物种： $B r^{-}$ 在步骤1（靠前步骤）中是反应物，在步骤2（靠后步骤）中是产物。 $H O B r$ 在步骤1中是产物，在步骤2中是反应物。
2
根据定义，先被消耗（靠前步骤为反应物）后生成（靠后步骤为产物）的物种是催化剂，因此 $B r^{-}$ 是催化剂。
3
先生成（靠前步骤为产物）后被消耗（靠后步骤为反应物）的物种是中间体，因此 $H O B r$ 是反应中间体。

4. 决速步与速率定律推导★★★★☆⏱ 6 min

反应机理的总速率由机理中最慢的步骤限制，该步骤称为决速步（RDS）。总速率定律完全等于决速步的速率定律。

如果决速步是第一步且不含中间体，你可以直接从决速步的化学计量比写出速率定律。如果决速步在一个或多个快速可逆步骤之后，决速步中会包含快步骤生成的中间体。你必须使用预平衡近似替换中间体浓度：快步骤快速达到平衡，因此正反应速率等于逆反应速率。

k_{forward}[reactants] = k_{reverse}[intermediate] \implies [intermediate] = \frac{k_{forward}}{k_{reverse}}[reactants]

📐 例题

某反应提出的机理如下：步骤1（快速、可逆）： $B r_{2} (g) ⇌ 2 B r (g)$ （中间体 $B r$ ）步骤2（慢）： $B r (g) + H_{2} (g) \to H B r (g) + H (g)$ （中间体 $H$ ）步骤3（快）： $H (g) + B r_{2} (g) \to H B r (g) + B r (g)$ 推导该总反应的速率定律。

1
决速步是慢步骤（步骤2），因此先写出其基元速率定律：
2
$text{rate} = k_2[Br][H_2]$
3
$B r$ 是快速预平衡步骤1生成的中间体，因此使用预平衡近似替换它：
4
$k_1[Br_2] = k_{-1}[Br]^2 \implies [Br] = \left(\frac{k_1}{k_{-1}}[Br_2]\right)^{1/2}$
5
将 $[B r]$ 代入决速步速率定律，得到总速率定律：
6
$text{rate} = k_2 \left(\frac{k_1}{k_{-1}}[Br_2]\right)^{1/2} [H_2] = k [Br_2]^{1/2}[H_2]$
7
其中 $k = k_{2} (\frac{k _{1}}{k _{- 1}})^{1/2}$ 是总速率常数。

📐 例题

一氧化氮和氧气的反应为 $2 N O (g) + O_{2} (g) \to 2 N O_{2} (g)$ ，提出的机理为：步骤1（快速、可逆）： $N O (g) + N O (g) ⇌ N_{2} O_{2} (g)$ （中间体 $N_{2} O_{2}$ ）步骤2（慢）： $N_{2} O_{2} (g) + O_{2} (g) \to 2 N O_{2} (g)$ (a) 识别中间体。(b) 验证总反应匹配。(c) 推导速率定律。

1
(a) $N_{2} O_{2}$ 在步骤1生成，步骤2消耗，因此它是反应中间体。
2
(b) 将两个步骤相加： $N O + N O + N_{2} O_{2} + O_{2} \to N_{2} O_{2} + 2 N O_{2}$ ，消去 $N_{2} O_{2}$ 得到 $2 N O (g) + O_{2} (g) \to 2 N O_{2} (g)$ ，与给出的总反应式一致。
3
(c) 决速步是步骤2，因此写出其基元速率定律：
4
$text{rate} = k_2[N_2O_2][O_2]$
5
使用预平衡替换中间体：
6
$k_1[NO]^2 = k_{-1}[N_2O_2] \implies [N_2O_2] = \frac{k_1}{k_{-1}}[NO]^2$
7
代入后得到最终速率定律：
8
$text{rate} = k[NO]^2[O_2], \quad k = \frac{k_1k_2}{k_{-1}}$

✓ 快速检测

测试你的理解：反应 $2 A + B \to C$ 的实验速率定律为 $rate = k [A]^{2} [B]$ ，哪个提出的机理与该速率定律一致？

哪个机理是一致的？
- A) 步骤1（慢）： $2 A \to D$ ；步骤2（快）： $D + B \to C$
- B) 步骤1（快）： $A + B ⇌ D$ ；步骤2（慢）： $D + A \to C$
- C) 步骤1（慢）： $A + B \to D$ ；步骤2（快）： $D + A \to C$
- D) 步骤1（快）： $2 A ⇌ D$ ；步骤2（快）： $D + B \to C$
显示答案
1 —
正确：推导B的速率定律得到 $rate = k [A]^{2} [B]$ ，与实验结果一致。其他选项不一致：A的总级数为二级，C的总级数为二级，D没有明确的决速步。

5. 常见陷阱

错误做法:

直接从总反应的化学计量比写出总反应的速率定律

原因:

学生混淆了基元反应和总反应的规则，且偶尔速率定律会巧合匹配，导致错误假设

正确做法:

只有明确标注为基元的步骤才能从化学计量比写出速率定律；对于所有总反应，速率定律必须来自实验或机理的决速步

错误做法:

因为催化剂和中间体都不出现在总反应中，就将催化剂误归为中间体（反之亦然）

原因:

学生只记得两者都会从总反应中消去，因此混淆了分类

正确做法:

始终跟踪出现顺序：先生成后消耗 = 中间体；先消耗后生成 = 催化剂

错误做法:

在最终总速率定律中保留中间体浓度项

原因:

学生忘记中间体不是起始反应物，其浓度取决于起始反应物的浓度

正确做法:

始终使用预平衡近似，将决速步中出现的所有中间体替换为反应物项

错误做法:

假设决速步一定是机理中的第一步

原因:

大多数入门例子的决速步都是第一步，因此学生假设这个规律总是成立

正确做法:

无论慢步骤在机理中的位置如何，始终将明确标注的慢步骤作为决速步

错误做法:

将所有基元步骤的指数相加得到总反应级数

原因:

学生假设所有步骤对总反应速率的贡献相等

正确做法:

只有决速步的指数（替换所有中间体后）决定总反应级数

6. 速查表

类别	公式 / 规则	注释
基元反应速率定律	反应级数 = 化学计量系数	仅适用于明确标注的基元反应
单分子基元反应	$rate = k [A]$	1个反应物粒子，总反应一级
双分子反应（ $A + B$ ）	$rate = k [A] [B]$	2个粒子，总反应二级
双分子反应（ $2 A$ ）	$rate = k [A]^{2}$	2个粒子，总反应二级
反应中间体	先生成，后消耗	从不出现在总反应或最终速率定律中
催化剂	先消耗，后再生	从不出现在总反应中，总反应不消耗
决速步规则	总速率 = 最慢步骤的速率	推导速率定律始终使用该规则
预平衡近似	$[in t er m e d ia t e] = \frac{k _{f or w a r d}}{k _{r e v er se}} [r e a c t an t s]$	替换决速步前快步骤生成的中间体

真题中的出现

AI 根据考纲规律估算的考点位置,请对照官方真题核实准确性。仅作复习重点参考。

2023 · MCQ
识别机理中的中间体
2022 · FRQ
从反应机理推导速率定律

下一步

本子主题是动力学所有后续内容的基础。掌握本内容后，你接下来会学习催化剂如何改变反应机理以降低活化能，这是AP选择题和自由作答题都常考的主题。如果不理解如何识别中间体并从机理中得到速率定律，你将无法正确解释催化行为或验证提出的机理，这是AP考试中常见的高分值自由作答题任务。本主题还与第6单元的平衡概念以及课程后续单元的有机反应机理相关。